本发明属于烯烃低聚工艺及催化剂制备领域。
背景技术：
：壬烯和十二烯的生产是烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的典型例子，大多以丙烯为原料，采用酸性催化剂进行齐聚反应通过对丙烯齐聚产物分离获得。其特点是工艺过程较为简单，技术成熟，各种丙烯齐聚工艺的主要差别在于所使用的催化剂不同。据有关文献资料的报道，迄今为止，人们从丙烯出发制取三聚体和四聚体的工业催化剂，大都还是沿用磷酸系列的催化剂。固体磷酸催化剂最大优点是磷酸能够比较牢固吸附在硅藻土表面，有酸不易流失的特点。该催化剂用于丙烯齐聚反应，具有较高的反应活性，并且不易腐蚀设备，生产过程简单，技术成熟，在工业生产中占有很大优势。固体磷酸催化剂用于丙烯齐聚生产工艺的主要缺点是链状烯烃裂解程度较大，产物碳数分布广，使得丙烯齐聚产物(壬烯、十二烯)选择性偏低，从而导致目的产物的收率偏低。张西龙等(丙烯齐聚制壬烯生产工艺条件研究[J].化工生产与技术.2004，11(3)：4～6)采用磷酸/硅胶为催化剂进行了丙烯生产壬烯的生产工艺研究，在反应温度催化剂初期为200℃～210℃，末期为210℃～220℃条件下，该催化剂的工业化寿命为92天～105天。在反应温度为200℃、压力4.3MPa、活化水为1％的条件下，壬烯选择性为51.7％～55.3％，十二烯选择性为5.77％～8.36％，壬烯和十二烯总选择性为57.47％～66.36％。目前，采用传统的丙烯齐聚来制取壬烯、十二烯的工艺中，至关重要的是选用高活性、高选择性、高强度和寿命长的催化剂。如前所述，在烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的工艺中，对丙烯齐聚制备壬烯、十二烯而言，所使用的主流催化剂为磷酸浸渍法负载在硅胶或黏土等载体上，还存在着选择性低、活性易流失、强度差、易泥化、易结焦、寿命短、产物碳数分布广等缺点。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中存在的催化剂寿命短，易泥化，且丙烯转化率低，产物中壬烯和十二烯的选择性偏低等不足，开发了一种使用寿命长、强度高、催化活性好以及选择性高的用于丙烯低聚制备壬烯和十二烯的催化剂。本发明催化剂的制备方法通过原位溶胶-凝胶法在TiO2/SiO2载体上负载磷钨钼氧化物活性组分。本发明催化剂制备方法如下：(1)取一定量的水和乙醇，加入一定量的正硅酸乙酯，搅拌0.5～4h，备用；(2)取一定量的钛酸丁酯加入到步骤(1)所制备的溶液中，搅拌20～50min，室温保存1～4d，即溶胶A，备用；(3)取一定量的磷钨钼杂多酸，按一定比例加入、水、乙醇和乙二醇搅拌溶解，即溶液B，备用；(4)取步骤(2)所得溶胶A，在60℃下搅拌1～4h，向其中加入步骤(3)所得溶液B，60℃下搅拌1～3h，烘干、焙烧，得到催化剂前驱体；(5)将步骤(4)所得催化剂前驱体粉碎过筛，加入成型助剂成型，烘干、焙烧即得催化剂。作为优选，步骤(1)所述正硅酸乙酯和水的摩尔比为1：1～5，所述正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1：1～5。作为优选，步骤(2)所述的钛酸丁酯和正硅酸乙酯按Ti：Si比为1：2～10。作为优选，步骤(3)所述的磷钨钼杂多酸为H3PW6Mo6O40或H6P2W9Mo9O62。作为优选，步骤(3)所述的磷钨钼杂多酸和以TiO2/SiO2固含量计的Ti-Si溶胶凝胶质量比为1：1～10；步骤(3)所述的水、乙醇和乙二醇加入量以Ti-Si溶胶凝胶中SiO2的固含量为基准，SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：2～8：1～5：0.1～1，所述搅拌时间为1～4h。作为优选，步骤(4)所述焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～8h。作为优选，步骤(5)所述的成型助剂为拟薄水铝石，田菁粉，硝酸，乙酸，柠檬酸；硝酸浓度为0.15～3mol/L，乙酸浓度为20％～60％。作为优选，步骤(5)所述烘干过程温度为90～120℃，烘干时间为5～12h，所述焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～8h。本发明催化剂应用方法如下：在装有本催化剂的固定床反应器中，进行丙烯低聚反应，反应条件为：反应温度160～350℃，反应压力1.0～6.0MPa，进料空速1000～6000h-1，活化水质量分数0.5％～2.0％。作为优选，催化剂应用方法中，反应温度200～300℃，反应压力1.5～3.5MPa，进料空速2000～5500h-1，活化水质量分数0.8％～1.2％。本发明的优点如下：本发明提供了一种丙烯低聚制备壬烯和十二烯催化剂，按照本发明方法制备得到的催化剂，强度高，不易泥化，使用寿命长，活性组份分布均匀，丙烯转化率高，壬烯和十二烯选择性高，可通过调节工艺条件来选择产物。具体实施方式下面结合实施例进一步详细解释本发明。实施例1：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌2h；按Ti：Si原子比为1：8，取8.5g钛酸丁酯加入上述烧杯中，搅拌20min，结束后静置2天。取所制Ti-Si胶60℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：5：2：0.4，取18g水，18.4g乙醇，5g乙二醇，3.0g磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40，搅拌2h后加入Ti-Si胶中，继续搅拌1h，倒出至浅盘，烘干，在550℃下焙烧4h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在105℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧4h，即得所需催化剂。将催化剂装入管式反应器中，在反应温度210℃，反应压力3.5MPa，丙烯进料空速(体积)5000h-1，活化水质量分数1.0％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为94％，壬烯选择性为68％，十二烯选择性为25％，壬烯和十二烯总选择性为93％。实施例2：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：2：2，取7.2g水，18.4g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌3h；按Ti：Si原子比为1：4，取17g钛酸丁酯加入上述烧杯中，搅拌30min，结束后静置1天。取所制Ti-Si胶50℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：5：2：0.6，取18g水，18.4g乙醇，7.44g乙二醇，2.5g磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40，搅拌2h后加入Ti-Si胶中，继续搅拌1h，倒出至浅盘，烘干，在500℃下焙烧3h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在95℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧3.5h，即得所需催化剂。将催化剂装入管式反应器中，在反应温度240℃，反应压力2.0MPa，丙烯进料空速(体积)5500h-1，活化水质量分数1.2％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为86％，壬烯选择性为63％，十二烯选择性为18％，壬烯和十二烯总选择性为81％。实施例3：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：2：1，取7.2g水，9.2g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌2h；按Ti：Si原子比为1：6，取11.3g钛酸丁酯加入上述烧杯中，搅拌1h，结束后静置2天。取所制Ti-Si胶60℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：6：3：0.6，取21.6g水，27.6g乙醇，7.44g乙二醇，2.0g磷钨钼杂多酸H6P2W9Mo9O62和1.5g磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40，搅拌2h后加入Ti-Si胶中，继续搅拌50min，倒出至浅盘,烘干，在550℃下焙烧4h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在105℃下恒温干燥8h，之后在550℃下焙烧4h，即得所需催化剂。将催化剂装入管式反应器中，在反应温度260℃，反应压力1.5MPa，丙烯进料空速(体积)4000h-1，活化水质量分数0.9％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为94％，壬烯选择性为68％，十二烯选择性为25％，壬烯和十二烯总选择性为93％。实施例4：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：1：2，取3.6g水，18.4g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌2h；按Ti：Si原子比为1：7，取9.7g钛酸丁酯加入上述烧杯中，搅拌20min，结束后静置2天。取所制Ti-Si胶60℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：5：1：0.8，取18g水，9.2g乙醇，9.9g乙二醇，3.0g磷钨钼杂多酸H6P2W9Mo9O62，搅拌2h后加入Ti-Si胶中，继续搅拌1h，倒出至浅盘,烘干，在550℃下焙烧4h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在105℃下恒温干燥10h，之后在450℃下焙烧4.5h，即得所需催化剂。将催化剂装入管式反应器中，在反应温度280℃，反应压力2.5MPa，进丙烯进料空速(体积)4500h-1，活化水质量分数1.1％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为89％，壬烯选择性为66％，十二烯选择性为21％，壬烯和十二烯总选择性为87％。实施例5：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌2h；按Ti：Si原子比为1：8，取8.5g钛酸丁酯加入上述烧杯中，搅拌40min，结束后静置3天。取所制Ti-Si胶60℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：6：3：0.6，取21.6g水，27.6g乙醇，7.44g乙二醇，3.0g磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40，搅拌2h后加入Ti-Si胶中，继续搅拌1h，倒出至浅盘,烘干，在550℃下焙烧4h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在105℃下恒温干燥10h，之后在450℃下焙烧5.5h，即得所需催化剂。将催化剂装入管式反应器中，在反应温度220℃，反应压力3.5MPa，丙烯进料空速(体积)5000h-1，活化水质量分数1.0％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为90％，壬烯选择性为67％，十二烯选择性为22％，壬烯和十二烯总选择性为89％。对比例1：催化剂单程使用寿命实验：为了进一步考察催化剂的单程使用寿命，对催化剂进行寿命实验，取实施例1方法制得的催化剂，将催化剂装入管式反应器中，在反应温度210℃，反应压力3.5MPa，丙烯进料空速(体积)5000h-1，活化水质量分数1.0％的条件下考察催化剂的单程寿命，实验结果见表1。同时查阅现有资料发现，张西龙等(丙烯齐聚制壬烯生产工艺条件研究[J].化工生产与技术.2004，11(3)：4～6)采用磷酸/硅胶为催化剂进行了丙烯生产壬烯的生产工艺研究，在反应温度催化剂初期为200℃～210℃，末期为210℃～220℃条件下，该催化剂的工业化寿命为92天～105天。表1催化剂单程寿命验数据表实验时间丙烯转化率/％壬烯选择性/％十二烯选择性/％1天9468250.25年(3月)9364270.5年(6月)9565251年(12月)9267242年(24月)9268252.75年(33月)9364253年(36月)916423由表1结果可知，催化剂经过3年单程寿命实验，丙烯转化率仍达到91％，壬烯选择性为64％，十二烯选择性为23％，壬烯和十二烯总选择性为87％。表明催化剂具有优良的稳定性能，因此，本发明催化剂适合用于丙烯低聚制备壬烯和十二烯，且能满足工业长期运转的需要，催化剂使用寿命可以在3年以上。对比两种催化剂发现实施例1制备的催化剂在工业使用寿命上明显优于现有的丙烯生产壬烯催化剂，具有显著进步性的特征。对比例2：试验一：采用原位溶胶-凝胶法在SiO2载体上负载磷钨钼氧化物活性组分制备丙烯低聚催化剂，对其制备方法和使用方法如下：①制备方法：按正硅酸乙酯和水、乙醇的摩尔比为1：1：1，取3.6g水，9.2g乙醇加入烧杯，室温下滴加41.7g正硅酸乙酯，搅拌2h；静置2天，得硅溶胶A。取所制硅溶胶A60℃下搅拌2h。按SiO2：水：乙醇：乙二醇的摩尔比为1：5：2：0.4，取18g水，18.4g乙醇，5g乙二醇，3.0g磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40，搅拌2h后加入溶胶A中，继续搅拌1h，倒出至浅盘，烘干，在550℃下焙烧4h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在105℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧4h，即得所需催化剂。②使用方法：将催化剂装入管式反应器中，在反应温度210℃，反应压力3.5MPa，丙烯进料空速(体积)5000h-1，活化水质量分数1.0％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为64％，壬烯选择性为41％，十二烯选择性为4.2％，壬烯和十二烯总选择性为45.2％。试验数据如表2所示。试验二：磷钨钼氧化物活性组分催化丙烯低聚反应，使用方法如下：将催化剂装入管式反应器中，在反应温度210℃，反应压力3.5MPa，丙烯进料空速(体积)5000h-1，活化水质量分数1.0％的条件下考察催化剂效果，考察结果为：丙烯转化率为21％，壬烯选择性为9％，十二烯选择性为0.4％，壬烯和十二烯总选择性为9.4％。试验数据如表2所示。表2两种催化剂试验数据对比由表2结果可知，实施例1制备的催化剂在丙烯转化率、壬烯选择性和十二烯选择性上明显要优于磷钨钼氧化物/SiO2催化剂和磷钨钼氧化物催化剂，说明TiO2/SiO2载体明显提高了磷钨钼氧化物的催化效率，具有显著进步性的特征。当前第1页1 2 3