一种p‑n异质结型可见光光催化剂Bi2WO6/Ag3PO4及其制备方法与流程

本发明属于环境友好新材料技术领域，具体涉及一种p-n型异质结可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄及其制备方法。

背景技术：

磷酸银(Ag₃PO₄)作为一种重要的半导体材料，它可以吸收小于530nm的太阳光，具有较强的氧化能力，在可见光光解水和降解污染物方面引起了研究者的广泛关注。然而，磷酸银材料在光照下容易分解，这极大地降低了其在光催化过程中的稳定性。最近，研究者发现以Ag₃PO₄为基体的光催化剂能有效地降解有机污染物并保持良好的稳定性，成功地解决了Ag₃PO₄上述缺点并能够大幅度提高其光催化活性。

p-n异质结光催化剂是由p型半导体和n型半导体复合形成的光催化剂，是一种具有良好化学功能的特殊功能材料，能有效分离光生电子和空穴。p-n结光催化材料不仅能够拓宽带隙半导体的波长范围，而且能通过内部电场抑制载流子的复合，极大地提高了材料的光催化吸能，受到广泛关注。如专利CN201510148053.2报道了采用固相反应法制备BiVO₄/Bi₂O₃复合微棒p-n结光催化剂。但是很多方法涉及高温操作，既耗能又耗时。目前，关于具有p-n异质结构的Bi₂WO₆/Ag₃PO₄光催化材料还没有相关报道。本专利介绍的方法能够有效地降低材料的生产成本，合成过程简单、易控制，重复性好，而且有效提高了磷酸银材料在光照下的稳定性，具有优异的光催化还原性能。

技术实现要素：

针对磷酸银的光腐蚀问题，本发明提供了一种能够抑制光激发产生的电子和空穴复合的p-n异质结型可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄，同时提供这种p-n异质结型可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明一种制备p-n异质结型可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的方法，包括如下步骤：

(a)采用水热法制备Bi₂WO₆材料；

(b)将AgNO₃溶液加入到用步骤(a)制备的Bi₂WO₆悬浊液中，然后加入NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，然后加入一定量的Na₂HPO₄·12H₂O，获得Bi₂WO₆/Ag₃PO₄材料；

(c)将步骤(b)制备出来的产物进行洗涤，分离得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄，然后干燥、研磨，备用。

上述p-n异质结型可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的制备方法，步骤(a)包括如下步骤：

(1)将一定量的Na₂WO₄·2H₂O溶解于去离子水中，配成WO₄^2-离子浓度为0.05-0.15mol/L,标记为溶液A；

(2)将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和1-5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于25mLC₂H₅OH/CH₃COOH/H₂O(体积比为1:1:3)，使Bi³⁺：WO₄^2-的摩尔比为2：1，磁力搅拌，标记为溶液B；

(3)溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，形成均匀的溶液，标记为溶液C，将混合溶液C转移到150mL的反应釜中，在150-200℃，反应6-10h后。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆材料。

上述p-n异质结型可见光光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的制备方法，步骤(b)包括如下步骤：

(1)将一定量的步骤(a)制备的Bi₂WO₆材料，加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min，标记为溶液D；

(2)然后将40mL，浓度为0.008-0.03mol/L的AgNO₃溶液，加入到溶液D中，再加入1mol/L的NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，磁力搅拌20min，形成溶液E。

(3)最后将0.004-0.01mol/L的Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加溶液E中，磁力搅拌60min。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄p-n异质结构光催化材料。

上述p-n异质结型可见光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的制备方法中，Bi₂WO₆和Ag₃PO₄的质量比为3～8：1。

本发明的化学反应方程式：

Na₂WO₄·2H₂O+2Bi(NO₃)₃·5H₂O＝Bi₂WO₆+2NaNO₃+4HNO₃+10H₂O

AgNO₃+2NH₃·H₂O＝[Ag(NH₃)₂]NO₃+2H₂O

3[Ag(NH₃)₂]NO₃+6Na₂HPO₄＝Ag₃PO₄+2(NH₄)₃PO₄+3Na₃PO₄+3NaNO₃

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明p-n异质结型可见光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄较好地克服了Ag₃PO₄的光腐蚀的缺点，显著地提高了太阳光的利用效率，能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，提高其分离效率，呈现出优异的可见光光催化性能。

(2)本发明不仅制备过程简单方便，重复性好，且适合规模化制备，具有较好的商业化应用前景；具有一定的普适性，可用于构筑Bi₂WO₆基的p-n异质结型复合纳米材料以(如Cu₃P，Bi₂O₃，FeWO₄，Co₃O₄等n型半导体)解决光激发产生的电子和空穴容易复合的难题。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的p-n异质结型可见光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的形貌图(日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测)；

SEM结果显示：Ag₃PO₄纳米颗粒均匀附着于Bi₂WO₆颗粒表面。

图2是本发明实施例1中具有p-n异质结型可见光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的光催化降解有机染料罗丹明B(RhB)测试图；

光催化实验结果显示：p-n异质结构光催化材料在120min时的光催化效率达到了75％。

图3是p-n异质结型可见光催化剂Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的光催化降解机理图；

由该图可知，内部电场中的p-n异质结促进了光生电子和空穴的迁移。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

(1)将0.008mol的Na₂WO₄溶解于100mL去离子水中，配成WO₄^2-离子浓度为0.08mol/L,标记为溶液A；

(2)将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于25mLC₂H₅OH/CH₃COOH/H₂O(体积比为1:1:3)，使Bi³⁺：WO₄^2-的摩尔比为2：1，磁力搅拌，标记为溶液B；

(3)溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，形成均匀的溶液，标记为溶液C，将混合溶液C转移到150mL的反应釜中，在180℃，反应6h后。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆材料。

(4)取1.2g上述制备的Bi₂WO₆材料，加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min，标记为溶液D；

(5)然后将40mL,0.018mol/L AgNO₃溶液，加入到溶液D中，然后加入1mol/L的NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，磁力搅拌20min，形成溶液E。

(6)最后将0.006mol/L的Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加到溶液E中，磁力搅拌60min。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄复合光催化材料。

实施例2

(1)将0.005mol Na₂WO₄溶解于100mL去离子水中，配成WO₄^2-离子浓度为0.05mol/L，标记为溶液A；

(2)将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于25mLC₂H₅OH/CH₃COOH/H₂O(体积比为1:1:3)，使Bi³⁺：WO₄^2-的摩尔比为2：1，磁力搅拌，标记为溶液B；

(3)溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，形成均匀的溶液，标记为溶液C，将混合溶液C转移到150mL的反应釜中，在160℃，反应8h后。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆球形纳米材料。

(4)取0.5g上述制备的Bi₂WO₆材料，加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min,标记为溶液D；

(5)然后将40mL,0.012mol/L AgNO₃溶液，加入到溶液D中，然后加入1mol/L的NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，磁力搅拌20min，形成溶液E。

(6)最后将0.004mol/L的Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加到溶液E中，磁力搅拌60min。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄复合光催化材料。

实施例3

(1)将0.01mol的Na₂WO₄溶解于100mL去离子水中，配成WO₄^2-离子浓度为0.1mol/L,标记为溶液A；

(2)将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于25mLC₂H₅OH/CH₃COOH/H₂O(体积比为1:1:3)，使Bi³⁺：WO₄^2-的摩尔比为2：1，磁力搅拌，标记为溶液B；

(3)溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，形成均匀的溶液，标记为溶液C，将混合溶液C转移到150mL的反应釜中，在200℃，反应10h后。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆球形纳米材料。

(4)取1.5g上述制备的Bi₂WO₆材料，加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min,标记为溶液D；

(5)然后将40mL,0.018mol/L AgNO₃溶液，加入到溶液D中，然后加入1mol/L的NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，磁力搅拌20min，形成溶液E。

(6)最后将0.006mol/L的Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加到溶液E中,磁力搅拌60min。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄复合光催化材料。

实施例4

(1)将0.015mol的Na₂WO₄溶解于100mL去离子水中，配成WO₄^2-离子浓度为0.15mol/L，标记为溶液A；

(2)将一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于25mLC₂H₅OH/CH₃COOH/H₂O(体积比为1:1:3)，使Bi³⁺：WO₄^2-的摩尔比为2：1，磁力搅拌，标记为溶液B；

(3)溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，形成均匀的溶液，标记为溶液C，将混合溶液C转移到150mL的反应釜中，在180℃，反应9h后。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆球形纳米材料。

(4)取2.5g上述制备的Bi₂WO₆材料，加入到40mL去离子水中，磁力搅拌30min,标记为溶液D；

(5)然后将40mL,0.024mol/L AgNO₃溶液，加入到溶液D中，然后加入1mol/L的NH₄OH，使Ag⁺完全生成银氨络离子，磁力搅拌20min，形成溶液E。

(6)最后将0.008mol/L的Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加到溶液E中，磁力搅拌60min。水洗，醇洗后，放入80℃烘箱中干燥，得到Bi₂WO₆/Ag₃PO₄复合光催化材料。