一种降解有机氯污染物的复合催化剂及其制备方法与流程

本发明属于降解催化剂技术领域，特别涉及一种对有机氯污染物进行降解的催化剂，具体为一种降解有机氯污染物的复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

我国是发展中国家中第一大有机氯农药消费和生产国，在20世纪60年代到80年代大量生产和使用的农药主要是有机氯农药。有机氯农药的大量使用不仅带来了环境污染,而且危害到人类健康，由于它们结构稳定，生物难降解，在环境中具有高残留性，它们通过生物富集和食物链的作用进入人体和动物体，能在肝、肾等组织中蓄积。由于有机氯污染物脂溶性较大，所以在脂肪中蓄积最多。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵黄等组织，影响子代，而且很多有机氯污染物在水中溶解度大，半衰期长。

自从1972年由日本科学家首次报道了可在TiO₂电极上将水光解成H₂和O₂。随后，又有研究者成功地将TiO₂用于光催化降解水中有机污染物。TiO₂本身具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光蚀、低成本和无毒等特性，因此TiO₂光催化技术受到世界各国环境能源研究者的强烈关注。然而由于锐钛矿型TiO₂是宽禁带半导体(Eg＝3.2eV)，只能响应短波长的紫外线部分(λ<387nm,约占太阳能的8％),而太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45％)则未能有效利用。因此，通过修饰使得TiO₂在可见光部分的波长响应增强，能高效地利用自然能源太阳能来解决环境能源问题成为TiO₂光催化领域研究的一大热点。随后又有学者通过完全势线性缀加平面波模型分别计算了C、N、F、P、S取代锐钛矿型TiO₂中晶格氧时的态密度后发现，非金属掺杂可使其禁带宽度减小，从而引发了可见光响应型非金属掺杂TiO₂光催化剂的研究。

20世纪80年代美国科学家首次提出使用零价金属还原含氯有机物污染物，利用零价铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。随后，又有学者提出水体中原位修复的零价铁技术。由于零价金属成本低，易得，同时利用零价金属还原脱氯降解含氯有机物简便、有效，国内外在这一领域都展开了一些研究工作并取得了一定的成果，近年来零价金属催化剂得到了广大研究者的青睐。

目前，制备氟掺杂TiO₂的方法可分为溶胶-凝胶法、水解法、水热法、溶剂热法、喷雾热解法、化学气相沉淀法、电化学氧化法以及离子注入法。这些方法虽然制备出的材料纳米粒子高纯度、粒径分布窄、催化活性好，但几乎都是在高温下进行的，对设备的要求高，从而增加了制备工艺的复杂、产率低、成本高，且高温焙烧的TiO₂粒子晶体，容易造成粒子的团聚，降低光催化活性。然而，目前制备零价铁的方法也有很多种，例如：微乳液法。将金属铁盐加入微乳液中，在其水核微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。与传统方法相比，该法制备的纳米粒子具有粒度分布均匀、分散性好等特点，在制备纳米金属粒子方面有很大的潜力，但成本较高，工艺较为复杂。蒸发冷凝法。又称为物理气相沉积法，利用真空蒸发、激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，并在介质中急剧冷凝。此法制备的纳米零价铁纯度高、粒径小、结晶组织好，并易于控制粒度，但团聚性能差，对技术设备要求高，操作具有危险性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种降解有机氯污染物的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂及其制备方法。利用溶胶-凝胶法的化学反应特性，使Fe³⁺金属离子负载于F-TiO₂上，再经过烘干、真空低温焙烧后还原得到Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂。本发明复合催化剂既具有F-TiO₂的光催化氧化性能又具有零价铁的类Fenton氧化性能，从而增强对有机氯污染物的催化分解能力，提高其降解率。本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种降解有机氯污染物的复合催化剂，所述复合催化剂为由F-TiO₂与零价Fe组成的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂的一个具体实施例，所述Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂为将先将Fe³⁺金属离子负载于F-TiO₂上，再经还原的方法制备得到。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂的一个具体实施例，所述Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂由包括钛酸丁酯、硝酸铁、氢氟酸的原料，利用溶胶-凝胶法将Fe³⁺金属离子负载于F-TiO₂上，经烘干、焙烧，再经还原的方法制备得到。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂的一个具体实施例，所述焙烧在真空中进行，温度为100～400℃；所述还原采用氮气保护，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的一种或两种。

本发明还提供所述降解有机氯污染物的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)溶液A的制备：向反应容器内加入无水乙醇并放入30～50℃水浴中加热搅拌，缓慢加入钛酸丁酯，然后快速加入冰乙酸和Fe(NO₃)₃，搅拌25～35min，制得溶液A；

2)溶液B的制备：向无水乙醇及蒸馏水中加入氢氟酸，并用酸调节pH至2～4，制得溶液B；

3)Fe³⁺/F-TiO₂粉末的制备：在30～50℃的水浴下，剧烈搅拌将溶液B滴加到溶液A中，陈化22～26h得凝胶，经烘干、焙烧后得Fe³⁺/F-TiO₂粉末；

4)Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的制备：将Fe³⁺/F-TiO₂粉末在氮气保护下，经还原即得Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂制备方法的一个具体实施例，溶液A的制备中，所述无水乙醇、钛酸丁酯、冰乙酸加入体积比为25～35：5～15：1～6；所述钛酸丁酯中Ti与Fe(NO₃)₃中Fe的质量比为0.01～0.2：1，本发明Ti与Fe的质量比是根据零价铁的类Fenton氧化与F-TiO₂的光催化氧化性能来决定的，在本发明钛铁质量比的范围内能将其氧化协同作用发挥到最佳，进而使其对有机氯污染物的降解作用达到最强，降解率达到最佳；不在本发明限定范围内的Ti和Fe的质量比都会影响零价铁与F-TiO₂的协同作用，影响制备的复合催化剂对有机氯污染物的降解作用，使降解率降低。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂制备方法的一个具体实施例，溶液B的制备中，所述无水乙醇与蒸馏水的体积比为8～13：3～6；所述氢氟酸中F与钛酸丁酯中Ti的摩尔比为1：0.01～0.8；所述酸为浓硝酸或盐酸中的一种或两种。本发明钛氟的摩尔比是充分考虑到复合催化剂对有机氯污染物的吸附性能的，氢氟酸显酸性，其加入量过多或过少都会影响有机氯污染物在复合催化剂表面的吸附性能，从而影响复合催化剂对有机氯污染物的降解性能，使降解率降低。

另外，在溶液B的制备中，将pH限定在2-4，在这个pH条件下，可以很好地控制钛酸丁酯的水解速度，从而控制TiO₂的晶型，使复合催化性的性能达到最佳。当pH不在本发明限制的范围内时，钛酸丁酯的水解速度很快，不能形成凝胶状态，就不能制备出本发明复合催化剂。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂制备方法的一个具体实施例，所述烘干温度为75～85℃，所述焙烧条件为100～400℃真空中焙烧5～8h。本发明与常规复合催化剂制备方法相比，采用真空低温焙烧，将焙烧温度控制在100～400℃，是为了防止Fe³⁺在高温有氧条件中容易形成Fe₂O₃或Fe₃O₄，进一步影响Fe³⁺在氮气保护下经还原形成零价铁Fe，从而影响复合催化剂的结构和催化剂的性能，使催化剂对有机氯污染物的降解率降低。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂制备方法的一个具体实施例，所述溶液A制备中无水乙醇加入量与溶液B制备中无水乙醇加入量的体积比为25～35：8～13。

作为本发明一种降解有机氯污染物的复合催化剂制备方法的一个具体实施例，所述复合催化剂的制备，包括以下步骤：

1)溶液A的制备：取30ml无水乙醇加入250ml的锥形瓶中，并将锥形瓶放入40℃水浴锅中加热搅拌；缓慢加入10ml钛酸丁酯于剧烈搅拌的锥形瓶中，然后快速加入3ml冰乙酸和Fe(NO₃)₃，保持40℃搅拌30min，制得溶液A，其中Ti与Fe质量比为0.01～0.2；

2)溶液B的制备：取10ml无水乙醇、5ml蒸馏水于50ml小烧杯，再加入的氢氟酸，用浓硝酸调节至pH为2，制成溶液B，其中，Ti与F的摩尔比为0.01～0.8；

3)Fe³⁺/F-TiO₂粉末的制备：40℃水浴下，剧烈搅拌将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，陈化24h得凝胶，置于80℃烘箱中烘干，并在100～400℃真空中焙烧5～8h，得到焙烧后的Fe³⁺/F-TiO₂粉末；

4)Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的制备：将Fe³⁺/F-TiO₂在氮气保护下，经硼氢化钠还原制备得到Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂。

另外，应当申明，本发明所用的反应原料包括无水乙醇、钛酸丁酯、冰乙酸、蒸馏水、氢氟酸等都是采用体积比的方式加入，其体积比例对反应或产品性能影响不大，只要是采用本领域的常规原料质量分数或纯度进行加入即可，这一技术特征对本领域技术人员来说是显而易见的。

本发明的有益效果：

1、本发明提供一种既具有F-TiO₂的光催化氧化性能又具有零价铁的类Fenton氧化性能的Fe⁰/F-TiO₂新型复合催化剂，该催化剂因为同时具有了光催化及类Fenton氧化性能，从而增强对有机氯污染物的催化分解能力，提高其降解率。

2、本发明Fe⁰/F-TiO₂新型复合催化剂对有机氯污染物的降解率可以达到90％以上。

3、本发明利用溶胶-凝胶法的化学反应特性，使Fe³⁺金属离子负载于F-TiO₂上，再经过烘干、焙烧、还原得到Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂；其制备方法简单，且焙烧采用真空进行，温度为100～400℃，对设备要求低，容易操作，粒子之间团聚少，能有效防止Fe³⁺在高温有氧条件中形成Fe₂O₃或Fe₃O₄，保证复合催化剂具有零价铁的类Fenton氧化性能及对有机氯污染物的降解率。

附图说明

图1为实施例2当Ti与Fe质量比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XPS全谱图。

图2为实施例3当Ti与F摩尔比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的制备方法如下：

1、溶液A的制备：取30ml无水乙醇加入250ml的锥形瓶中，并将锥形瓶放入40℃水浴锅中加热搅拌；缓慢加入10ml钛酸丁酯于剧烈搅拌的锥形瓶中，然后快速加入3ml冰乙酸和Fe(NO₃)₃，保持40℃搅拌30min，制成溶液A，其中Ti与Fe质量比为0.05；

2、溶液B的制备：取10ml无水乙醇、5ml蒸馏水于50ml小烧杯，再加入氢氟酸，用浓硝酸调节至pH为2，制成溶液B，其中，Ti与F摩尔比为0.01；

3、Fe³⁺/F-TiO₂粉末的制备：40℃水浴下，剧烈搅拌将溶液B滴加到溶液A中，陈化24h得凝胶，置于80℃烘箱中烘干，并在100℃真空中焙烧6h，得到Fe³⁺/F-TiO₂粉末；

4、Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的制备：将Fe³⁺/F-TiO₂经硼氢化钠还原制备得到Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂。

对2,4,6-三氯苯酚进行光催化降解：

将0.05g上述制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂加入到100ml，20mg/L的2,4,6-三氯苯酚溶液中，暗反应箱中搅拌30min达到吸附平衡，以400W金属卤素灯为可见光源(用滤光片滤去420nm以下的光)，反应2h，过滤除去催化剂，滤液用正己烷萃取浓缩，采用气相色谱仪进行测定并计算。上述实施方式制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂对2,4,6-三氯苯酚的降解率为90％。

实施例1焙烧温度对复合催化剂降解性能的影响

将焙烧条件按下表1进行更改，其它步骤与上述制备方法相同，并按照上述方法对2,4,6-三氯苯酚进行降解，研究复合催化剂对有机氯污染物降解性能的影响。

表1不同焙烧条件下复合催化剂的降解率

从上表1可以看出，在本发明限定的真空条件及100～400℃温度下，制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率达到90％以上，但是当对焙烧条件进行更改时，将焙烧温度降低或增高都对制备出的复合催化剂的降解性能有很大影响，其对有机氯污染物的降解率降低到20～30％，这是因为温度过低会影响TiO₂晶型的形成，温度过高使TiO₂发生团聚现象，所以温度过高或过低都会使有机氯污染物的降解率降低。将焙烧换成非真空，其降解率降低到41％，在非真空的条件下，Fe³⁺的形态受到影响，从而降低了对有机氯污染物的降解率。说明本发明焙烧条件对制备出的复合催化剂性能有很大影响，在本发明限定的焙烧条件下能使复合催化剂的降解性能明显提高。

应当申明，本实施例的对比例只是将其中低于或高于焙烧设定温度外的温度进行列举，而其它没有在本发明焙烧温度范围内的温度值也能达到相同的技术效果，即不在本发明焙烧温度下制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率也只能达到20～30％，在此不做详细列举。

实施例2钛铁质量比对复合催化剂降解性能的影响

将钛铁质量比按下表2进行更改，其它步骤与上述制备方法相同，并按照上述方法对2,4,6-三氯苯酚进行降解，研究复合催化剂对有机氯污染物降解性能的影响。

表2不同钛铁质量比制备复合催化剂的降解率

从上表2可以看出，在本发明限定的钛铁质量比0.01～0.2条件下，制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率达到90％以上，但是当对钛铁质量比进行更改时，将其缩小时其制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率降低到40％左右，这是由于钛铁的质量比缩小，铁的量过多使还原后的零价铁过多对F-TiO₂进行了一个包覆作用影响了对光的吸收，从而使降解率降低。将其增大时其制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率降低到80％左右，这是由于钛铁的质量比增大，铁的含量过少影响其类Fenton氧化和光催化氧化的协同作用，从而使降解率整体降低。说明本发明钛铁质量比对制备出的复合催化剂性能有很大影响，在本发明限定的钛铁质量比下能使复合催化剂的降解性能明显提高。

应当申明，本实施例的对比例只是将其中低于或高于钛铁质量比外的比例进行列举，而其它没有在本发明范围内的钛铁质量比也能达到相同的技术效果，即低于本发明钛铁质量比下制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率也只能达到40％左右，高于本发明钛铁质量比下制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率也只能达到80％左右，在此不做详细列举。

实施例3钛氟摩尔比对复合催化剂降解性能的影响

将钛氟摩尔比按下表3进行更改，其它步骤与上述制备方法相同，并按照上述方法对2,4,6-三氯苯酚进行降解，研究复合催化剂对有机氯污染物降解性能的影响。

表3不同钛氟摩尔比制备复合催化剂的降解率

从上表3可以看出，在本发明限定的钛氟摩尔比为0.01～0.8条件下，制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率达到90％以上，但是当对钛氟摩尔比进行更改时，将其缩小时其制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率降低到50％左右，当钛氟摩尔比缩小时，氟的掺杂量过大，F-TiO₂表面的酸性太强影响有机氯污染物在F-TiO₂表面的吸收从而影响对其降解率。将其增大时其制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率降低到70％左右，当钛氟摩尔比增大时，氟的掺杂量过小，使F-TiO₂在可见光区的吸收减小，从而影响其对有机氯污染物的降解率。说明本发明钛氟摩尔比对制备出的复合催化剂性能有很大影响，在本发明限定的钛氟摩尔比下能使复合催化剂的降解性能明显提高。

应当申明，本实施例的对比例只是将其中低于或高于钛氟摩尔比外的比例进行列举，而其它没有在本发明范围内的钛氟摩尔比也能达到相同的技术效果，即低于本发明钛氟摩尔比下制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率也只能达到50％左右，高于本发明钛氟摩尔比下制备出的复合催化剂对有机氯污染物的降解率也只能达到70％左右，在此不做详细列举。

图1为实施例2中当Ti与Fe质量比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XPS全谱图，从图1复合催化剂的全谱图可知，掺杂后的复合催化剂分别出现了F和Fe的峰位置，还含有碳元素，这是由于被环境中的碳污染了，残留在催化剂上，但不影响催化剂的催化活性。

图2为实施例3中当Ti与F摩尔比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XRD图。由图2可知，Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂保持了TiO₂的晶形，同时出现了零价铁的峰，说明了本实施例制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂既具有F-TiO₂的光催化氧化又具有零价铁的类Fenton氧化性能。

应当申明，本发明实施例1-3在本发明限定范围内的条件下所制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂都具有与上述图1及图2复合催化剂相同的结构及性能。在此只是将实施例2中当Ti与Fe质量比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XPS全谱图及实施例3中当Ti与F摩尔比为0.2时制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂的XRD图进行列举，其它在本发明限定条件范围内实施例制备的Fe⁰/F-TiO₂复合催化剂也具有相同的结构、性能及效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。