本发明属于水体及土壤污染修复技术领域，特别涉及一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
2014年4月中旬，环境保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报。调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中Cd为土壤首要污染物，点位超标率占7.0％，是环境中毒性最强的重金属元素之一，具有生物迁移性强、极易被植物吸收和积累的特点，对动植物和人体均可产生毒害作用，对环境经济和人类的身体健康造成了极大的隐患。国务院于2016年5月份发布的《土壤污染防治行动计划》明确提出，到2030年土壤环境风险应得到全面管控。另外，水体安全形势也随着工业的发展变得愈发严峻。电镀、线路板、化工、金属冶炼等行业在生产过程中向环境中排放了大量的重金属废水。近年来重金属污染事件呈多发态势，对生态环境和群众健康构成了严重威胁。如何妥善处理重金属污染已成为水环境最头痛的问题之一。
生物炭含碳量高、具有较大的孔隙度和比表面积、表面含氧官能团丰富，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳汇、修复环境污染等功能，在环境污染修复领域有重要的应用前景，如何提高生物炭的吸附性能已经成为生物质资源利用和环境修复领域的一个重要研究方向。中国发明专利“一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法”(申请号201510561953.X)以高锰酸钾或高锰酸钠为前处理剂，采用等体积浸渍法对生物质原料进行处理，然后再进行干燥处理和热解碳化得到复合吸附剂材料，该方法制备的吸附剂由于负载锰而可能会对环境存在二次污染；中国发明专利“一种钙镁矿化生物炭及其制备方法与应用”(申请号201310353876.X)将粉碎的生物质与镁盐和钙盐溶液充分混合，干燥脱水后进行限氧升温碳化得到吸附剂材料，该方法需要分步加入镁盐和钙盐、重复浸渍干燥，且制备的吸附剂限于去除畜禽废水中的磷素；中国发明专利“负载铁氧化物的生物炭复合材料材料及其制备方法与应用”(申请号201510037103.X)采用在超声波作用下强化三价铁盐溶液浸渍生物质原料，然后在缺氧气氛下进行高温碳化得到负载铁氧化物的生物炭复合材料，该材料能有效吸附水体中的砷，但在制备过程中铁氧化物容易粘附与之接触的介质材料、颜色较深。将同时具有沉淀作用和吸附作用的氧化镁负载于生物炭制备土壤重金属污染修复的材料还未见报道
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的生物炭矿物组份含量低、对重金属污染吸附能力低、难以降低重金属生物有效性的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法。该方法同时将植物中碳素锁定为生物炭，减少了二氧化碳的排放。
本发明的另一目的在于提供一种上述氧化镁-稻壳生物炭复合材料的应用。所述的氧化镁-稻壳生物炭复合材料可应用于吸附去除污染水土环境中的镉。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)取新鲜的稻壳，洗净后置于80-90℃条件下烘干10-16h，粉碎后过10-50目筛，在通N2绝氧的条件下以3-8℃/分钟的速率升温至300-400℃，保持该温度条件下热裂解2-4h，自然冷却至室温，用水清洗后烘干至恒重，得到稻壳生物炭；
(2)将稻壳生物炭加入质量浓度为0.6-3％的氧化镁悬浮液中获得混合材料，氧化镁的质量为混合材料质量的3-15％；搅拌混匀后超声反应1-2h，置于85-105℃条件下20-24h，再转入真空管式炉中于通N2条件下300-400℃热处理20-60min，得到氧化镁-稻壳生物炭复合材料。
步骤(1)所述清洗的次数为2-3次。
上述的氧化镁-稻壳生物炭复合材料可应用于吸附去除污染水土环境中的镉。
所述吸附去除镉污染废水的具体过程如下：将镉污染废水pH值调节到5.0-7.0，按照每100mL镉污染废水投加0.3-0.8g氧化镁-稻壳生物炭复合材料，震荡吸附20-24h。所述镉污染废水在吸附前后利用原子吸收分光光度法测定镉的质量浓度，镉的去除率为98.5％以上。
所述吸附去除镉污染土壤的具体过程如下：按镉污染土壤质量的1-2％加入氧化镁-生物炭复合材料，充分混匀，加水使水分含量达到田间持水量的50-60％，反应15-20天。所述镉污染土壤在吸附前后采样并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析Cd有效态浓度，Cd有效态浓度下降30％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点及有益效果：
(1)本发明采用一次热裂解+浸渍负载+二次热裂解技术，通过一次热裂解+浸渍负载将氧化镁均匀负载在生物炭上，二次热裂解使氧化镁在高温下进一步向矿物相转化，降低复合材料表面吸附的镁盐二次溶出风险，同时氧化镁表面带有的镁氧基(Mg-O)是表面活泼的反应基团，为重金属Cd的吸附提供大量吸附位点，大大降低了Cd的生物有效性、改善了目前吸附材料对Cd污染吸附效果低的现象。
(2)本发明以农林废弃物为原料制备生物炭复合吸附材料，所得材料属于环境友好材料，能够改善土壤理化性质，改良土壤，提高土壤肥力，同时提高了城乡有机固体废弃物资源化利用价值，将生物质废弃物转化成环境修复材料，物料低廉、来源广泛，能够有效地降低环境修复成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取新鲜的稻壳，清洗后置于85℃烘箱烘干16h，研磨过10目筛，置于真空管式炉中，按5℃/分钟的速率升温至350℃，保温4h，自然冷却至室温，用水清洗3次后烘干至恒重，得到稻壳生物炭。
(2)往100mL 0.6％氧化镁悬浮液中加入19.4g稻壳生物炭，超声反应1h，置于105℃烘箱20h，再转入真空管式炉中350℃热处理30min，得到氧化镁-稻壳生物炭复合材料。
(3)取100mL含Cd废水，调节pH值到5.0，加入0.3g所述的氧化镁-生物炭复合材料，震荡吸附24h，利用原子吸收分光光度法测定吸附前后Cd的质量浓度，Cd由200mg/L下降到2.83mg/L，去除率为98.59％。
(4)取99g广州某Cd污染农田土壤，加入1g所述的氧化镁-生物炭复合材料，充分混匀，加水使水分含量达到田间持水量的60％，反应15天，采样并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效态浓度，Cd有效态浓度由253.9ug/kg下降到177.7ug/kg，降低了30.0％。
实施例2
(1)取新鲜的稻壳，清洗后置于80℃烘箱烘干16h，研磨过30目筛，置于真空管式炉中，按8℃/分钟的速率升温至400℃，保温2h，自然冷却至室温，用水清洗2次后烘干至恒重，得到稻壳生物炭。
(2)往100mL 1％氧化镁悬浮液中加入19g稻壳生物炭，超声反应1h，置于90℃烘箱20h，再转入真空管式炉中400℃热处理20min，得到氧化镁-稻壳生物炭复合材料。
(3)取100mL含Cd废水，调节pH值到7.0，加入0.8g所述的氧化镁-生物炭复合材料，震荡吸附24h，利用原子吸收分光光度法测定吸附前后Cd的质量浓度，Cd由200mg/L下降到0.08mg/L，去除率为99.96％。
(4)取98g广州某Cd污染农田土壤，加入2g所述的氧化镁-生物炭复合材料，充分混匀，加水使水分含量达到田间持水量的50％，反应15天，采样并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效态浓度，Cd有效态浓度由253.9ug/kg下降到173.2ug/kg，降低了31.8％。
实施例3
(1)取新鲜的稻壳，清洗后置于90℃烘箱烘干10h，研磨过20目筛，置于真空管式炉中，按3℃/分钟的速率升温至350℃，保温3h，自然冷却至室温，用水清洗2次后烘干至恒重，得到稻壳生物炭。
(2)往100mL 2％氧化镁悬浮液中加入18g稻壳生物炭，超声反应1h，置于85℃烘箱24h，再转入真空管式炉中300℃热处理60min，得到氧化镁-稻壳生物炭复合材料。
(3)取100mL含Cd废水，调节pH值到5.0，加入0.8g所述的氧化镁-生物炭复合材料，震荡吸附20h，利用原子吸收分光光度法测定吸附前后Cd的质量浓度，Cd由200mg/L下降到2.06mg/L，去除率为98.97％。
(4)取98g广州某Cd污染农田土壤，加入2g所述的氧化镁-生物炭复合材料，充分混匀，加水使水分含量达到田间持水量的60％，反应20天，采样并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效态浓度，Cd有效态浓度由253.9ug/kg下降到165.0ug/kg，降低了35.0％。
实施例4
(1)取新鲜的稻壳，清洗后置于85℃烘箱烘干12h，研磨过50目筛，置于真空管式炉中，按5℃/分钟的速率升温至300℃，保温4h，自然冷却至室温，用水清洗3次后烘干至恒重，得到稻壳生物炭。
(2)往100mL 3％氧化镁悬浮液中加入17g稻壳生物炭，超声反应2h，置于95℃烘箱24h，再转入真空管式炉中400℃热处理20min，得到氧化镁-稻壳生物炭复合材料。
(3)取100mL含Cd废水，调节pH值到6.0，加入0.5g所述的氧化镁-生物炭复合材料，震荡吸附24h，利用原子吸收分光光度法测定吸附前后Cd的质量浓度，Cd由200mg/L下降到1.36mg/L，去除率为99.32％。
(4)取98.5g广州某Cd污染农田土壤，加入1.5g所述的氧化镁-生物炭复合材料，充分混匀，加水使水分含量达到田间持水量的60％，反应20天，采样并利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)法分析吸附前后Cd有效态浓度，Cd有效态浓度由253.9ug/kg下降到169.6ug/kg，降低了33.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。