本发明涉及一种用于去除水中阴离子污染物的新型沸石吸附剂及制备方法，属于材料领域、水质净化与污染物处理技术领域。
背景技术：
对于自然界中的一些微污染水体，广泛存在着硝酸盐、磷酸盐、砷酸盐等阴离子污染物。这些水体中存在的污染物含量微小，一般的处理方法很难在低投资条件下将其达标处理。
此外，人类日常生活以及工业产生的各种废水，经污水厂处理后，TN难达标仍是一个比较突出的问题，而TN中N主要以硝酸盐氮形式存在。由于碳源不足且硝酸盐氮含量相对较低，再次进入生物脱氮装置，存在投资成本高、工艺耗时长且微量的硝态氮难以被微生物很好利用的问题，因而不具有经济性和可行性。
吸附法具有操作简便、运行成本低等诸多优点，越来越多的被用于处理微污染水体和污水厂生化出水中的微量污染物，并得了很好的成效。
一些吸附剂在吸附处理水中污染物时存在着单一性强的局限性，不能对大部分或某一类型的污染物均有很好的去除效果。而以往对沸石的改性集中在对其外表面负载不同的阳离子表面活性剂，来提高对水中阴离子污染物的去除能力。然而阳离子表面活性剂分子较大，无法进入沸石超笼内部，导致以往方法制备的吸附剂对硝态氮的吸附能力相对较低。有鉴于此，本发明提供了一种用于去除水中阴离子污染物的新型沸石吸附剂的制备方法，使得本发明吸附剂对于水中可能存在的大部分阴离子态污染物均有较好的去除效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有吸附剂吸附单一性及吸附量低的不足，提供一种能够去除水中多种阴离子污染物的新型沸石吸附剂的制备方法。本发明的吸附剂通过外表面阳离子表面活性剂的静电吸引和配位体交换作用，以及沸石内部超笼镧的络合作用，极大地提高对水中阴离子污染物的吸附，从而达到微污染水体净化之目的。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
用于去除水中阴离子污染物的新型沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取2～20质量份经过除杂和性能活化预处理的沸石于容器中，加去离子水并搅拌形成悬浮液；加入0.5～5质量份的水合氯化镧，搅拌后，用NaOH溶液调节pH至8-10之间，继续搅拌至少2h后，过滤并用去离子水清洗至无Cl-存在；烘干后，高温活化促进La在沸石超笼内部成键；
2)将步骤1)中高温活化后的获得的沸石置于阳离子表面活性剂溶液中，振荡5～72h，过滤烘干后得到沸石吸附剂。
上述技术方案中，各步骤可采用如下具体优选方式：
步骤1)中，所述的沸石采用天然斜发沸石、NaY沸石分子筛或13X沸石分子筛。
所述的预处理方法为：将沸石过筛后，用1+3盐酸煮0.5～2h，水洗过滤后，于马弗炉400℃煅烧2-5h，实现对沸石表面的杂质去除和性能活化。
步骤1)中，所述的沸石粒径在200～80目之间。
步骤1)中，沸石与所加氯化镧的质量比在10：1～2：1之间。
步骤1)中，NaOH溶液的浓度范围为0.1～3mol/L。
步骤2)中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，阳离子表面活性剂溶液浓度范围在10～50mM之间。
步骤2)中，振荡速度为150～300rpm，振荡温度为20～60℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1.通过对沸石外表面和超笼内负载不同的物质，提高沸石分子筛表面吸附利用率，强化其对水中大部分阴离子污染物的去除效果，在污水厂生化出水及微污染水体净化中都具有非常广阔的应用前景。
2.沸石原料价格低廉，极大的降低了吸附剂的成本。
3.吸附过程操作方便，对温度、pH等条件要求不高，更加节能环保。
附图说明
图1为本发明吸附剂的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述。
本发明的新型沸石吸附剂制备主要包括沸石超笼内部La负载和外表面HDTMA的负载改性两部分。
La在沸石超笼内部的稳定负载通过调节pH及高温活化实现：取2～20质量份经过除杂和性能活化预处理的沸石于容器中，加去离子水并搅拌形成悬浮液；加入0.5～5质量份的水合氯化镧，搅拌后，用NaOH溶液调节pH至8-10之间，继续搅拌至少2h后，过滤并用去离子水清洗至无Cl-存在。该步骤中，通过对pH的调节使La以La(OH)2+、[La(OH2)La]4+和[La(OH)2La]4+的形式固着于沸石内表面，通过高温活化促进其向沸石超笼内部移动并稳定负载。
外表面HDTMA的负载改性在具塞锥形瓶中进行。取一定量经高温烘干活化的沸石，置于浓度过量的阳离子表面活性剂溶液(如HDTMA溶液)中，通过恒温振荡，可使大部分HDTMA以双层分子的形式负载于沸石表面上。
经过分析，最终形成的新型沸石吸附剂结构如图1所示，分子筛外表面和超笼内部负载不同的物质，实现对分子筛表面积的更高效利用,使本发明吸附剂对水中存在的阴离子污染物这一特定类型污染物具有较好的吸附效果。具体来说，沸石分子筛外表面负载的HDTMA通过静电吸引和配位体交换等作用吸附水中阴离子污染物，分子筛超笼内部通过镧的络合等作用完成对水中阴离子污染物的吸附去除。
为了验证本发明制备的吸附剂效果，还对其进行了吸附试验。吸附实验在具塞锥形瓶中进行，将一定浓度硝酸盐溶液及制备的沸石吸附剂加入，置于恒温振荡箱中，反应一定时间后，使用抽滤装置快速分离吸附剂与吸附质溶液，并用滤器过滤部分溶液用于吸附后硝酸盐浓度的测定。
下面结合实施例对本发明做进一步详细完整地说明的具体做法和吸附效果。
实施例1
1.取一定量过80～200目筛沸石预处理后烘干备用。预处理方法为：将NaY沸石过筛，水洗过滤后，于马弗炉400℃煅烧3h，实现对沸石表面的性能活化。
2.分别称取10g的NaY沸石和5g的水合氯化镧，先将10gNaY沸石置于于容器中，加去离子水并搅拌形成悬浮液；然后在25℃磁力搅拌下，将水合氯化镧加入沸石悬浮液中，使两者充分混合并处于悬浮状态，搅拌1h。随后向反应液中滴加浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将pH调整至9，继续搅拌2h后过滤分离，用去离子水反复冲洗固体至无氯离子存在。烘干后高温活化，制得沸石-镧。
3.取10mM十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml于250ml具塞锥形瓶，加入10g沸石-镧吸附剂，45℃下振荡24h。过滤洗涤烘干后，制得阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂。
4.称取0.5g上述方法制备的阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂，置于50ml浓度为10mg/L的磷酸盐溶液中，将溶液置于恒温水浴振荡器上振荡12h，震荡速率为150rpm。实验后无磷酸盐检出(低于检测限)，即实验得出，对初始浓度为10mg/L磷酸盐的吸附去除率近100％。
实施例2
1.取一定量过80～200目筛沸石预处理后烘干备用。预处理方法为：将NaY沸石过筛，水洗过滤后，于马弗炉400℃煅烧3h，实现对沸石表面的性能活化。
2.分别称取10g的NaY沸石和5g的水合氯化镧，先将10gNaY沸石置于于容器中，加去离子水并搅拌形成悬浮液；然后在25℃磁力搅拌下，将水合氯化镧加入沸石悬浮液中，使两者充分混合并处于悬浮状态，搅拌1h。随后向反应液中滴加浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将pH调至9，继续搅拌2h后过滤分离，用去离子水反复冲洗固体至无氯离子存在。烘干后高温活化，制得沸石-镧。
3.取30mM十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml于250ml具塞锥形瓶，加入10g沸石-镧吸附剂，45℃下振荡36h。过滤洗涤烘干后，制得阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂。
4.称取0.1g上述方法制备的阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂，置于50ml浓度为50mg/L的磷酸盐溶液中，将溶液置于恒温水浴振荡器上振荡12h，震荡速率为150rpm。实验得出，对初始浓度为50mg/L磷酸盐的吸附量为23.98mg/g，去除率达91.25％。
实施例3
1.取一定量过80～150目筛天然斜发沸石预处理后烘干备用。预处理方法为：将天然斜发沸石过筛后，用1+3盐酸煮1h，水洗过滤后，于马弗炉400℃煅烧3h，实现对沸石表面的杂质去除和性能活化。
2.分别称取5g经预处理的天然斜发沸石和1g的水合氯化镧，先将5g天然斜发沸石置于于容器中，加去离子水并搅拌形成悬浮液；然后在25℃磁力搅拌下，将水合氯化镧加入沸石悬浮液中，使两者充分混合并处于悬浮状态，搅拌1h。随后向反应液中滴加浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，将pH调至9，继续搅拌2h后过滤分离，用去离子水反复冲洗固体至无氯离子存在。烘干后高温活化，制得沸石-镧。
3.取30mM十六烷基三甲基溴化铵溶液100ml于250ml具塞锥形瓶，加入沸石-镧吸附剂，45℃下振荡24h。过滤洗涤烘干后，制得阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂。
4.称取0.1g上述方法制备的阳离子表面活性剂改性沸石-镧复合吸附剂，置于50ml浓度为50mg/L的硝酸盐氮溶液中，将溶液置于恒温水浴振荡器上振荡12h，震荡速率为150rpm。实验得出，对初始浓度为50mg/L硝酸盐氮的吸附量为14.12mg/g，去除率达56.50％。
由上述实施例可以看出，本发明制备得到的沸石吸附剂，对于水中可能存在的大部分阴离子态污染物有较好的去除效果，特别是针对磷酸盐的吸附去除率极其突出，达近100％。