一种核壳球状三氧化钼/二硫化钼及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。

背景技术：

纳米二硫化钼(MoS₂)因具有高比表面积以及良好的光、电、润滑、催化性能，使其在电子探针、石油催化、储氢材料、摩擦润滑以及太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。二硫化钼是直接窄带隙半导体，禁带宽度为1.29-1.9eV，接近于太阳能电池材料的最佳禁带宽度(1.45eV)。因此，其在光催化领域，也有较广泛的应用。

因无机纳米材料的性能与其制备方法、形貌、尺寸大小等有密切的关系，故科研人员不断尝试各种方法来制备不同形貌、尺寸大小的纳米二硫化钼，以期提高其相应的性能。目前其制备方法已有很多种，比如化学气相沉积法、高温硫化法、电化学法、水热与溶剂热法、高温热解法、物理法、微乳液法和天然矿物提纯法等，通过上述各种方法，可以制得不同形貌和尺寸大小的纳米二硫化钼，如纳米线、纳米带、纳米管、纳米棒、纳米微球和单层片状等。但是，其相应的性能仍有待提高。

为了进一步提高其性能，中国专利文献CN 105148947 A公开了一种TiO₂/MoS₂复合材料的制备方法及光催化应用。该方法包括：水解钛源制备出形貌规则、尺寸均一的TiO₂微米级颗粒，再加入钼源、硫源，通过水热法制备出TiO₂/MoS₂核壳微球。该核壳微球在可见光条件下，对有机染料具有一定的光降解效果。

但是，上述技术制得的TiO₂/MoS₂核壳微球在光催化降解有机染料的过程中，仍存在光催化降解时间长、光催化剂添加量多的缺陷，因此，如何提供一种光催化降解时间短、光催化剂添加量少的光催化剂是本领域亟需解决的一个技术问题。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的是现有光催化剂存在光催化降解时间长、光催化剂添加量多的缺陷，进而提供一种光催化降解时间短、光催化剂添加少、且光催化效果好的核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的核壳球状MoO₃/MoS₂的制备方法，包括如下步骤：

将钼源、去离子水和阳离子表面活性剂混合，制得钼源溶液；将硫源和去离子水混合，制得硫源溶液；

将钼源溶液和硫源溶液混合，得到混合液，并调节所述混合液的pH至碱性；

对调节pH后的所述混合液进行水热反应，得到反应产物；

对所述反应产物依次进行洗涤和干燥，得到所述核壳球状MoO₃/MoS₂。

优选地，所述钼源、所述硫源和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(1-2)：(1-3)：(0.1-0.4)；

所述钼源溶液中钼源的浓度为0.1-0.5mmol/ml；

所述硫源溶液中硫源的浓度为0.3-0.5mmol/ml。

优选地，所述钼源溶液和所述硫源溶液的体积比为1：(1-2)；

所述pH为8-12。

进一步地，所述混合液是由所述硫源溶液按0.005-0.05ml/s滴加至所述钼源溶液中。

优选地，所述水热反应的温度为170℃～200℃，时间为12h-24h。

优选地，所述干燥的温度为60-70℃，时间为6-8h。

进一步地，所述洗涤为依次用去离子水和乙醇进行洗涤；

所述水热反应是在高压反应釜中进行的。

进一步地，所述钼源为三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种；

所述硫源为硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫粉中的至少一种；

所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

本发明还提供了由上述制备方法制得的核壳球状MoO₃/MoS₂。

进一步地，所述核壳球状MoO₃/MoS₂的直径为1～2μm；

所述核壳球状MoO₃/MoS₂的外壳MoS₂的厚度为100-150nm，其表面凹凸不平，且分布着孔洞。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明实施例所提供的核壳球状MoO₃/MoS₂的制备方法，先将钼源、去离子水和阳离子表面活性剂混合，制得钼源溶液；将硫源和去离子水混合，制得硫源溶液；接着将钼源溶液和硫源溶液混合，得到混合液，并调节所述混合液的pH至碱性；再对调节pH后的混合液进行水热反应，得到反应产物；最后对反应产物依次进行洗涤和干燥，得到核壳球状MoO₃/MoS₂。上述制备方法中，阳离子表面活性剂中阳离子在去离子水中能形成许多囊泡，这些囊泡会包裹部分钼源，另一部分钼源在去离子水中形成MoO₄^2-离子通过静电作用被吸收到囊泡的外表面层，从硫源中释放的S^-会与之发生水热反应，再经干燥处理后，最终得到以MoO₃为核、以MoS₂为壳的核壳球状MoO₃/MoS₂，该核壳球状MoO₃/MoS₂具有优异的光催化效果，在添加少量的核壳球状MoO₃/MoS₂，在较短的时间内即可完全光催化降解有机染料。

(2)本发明实施例所提供的核壳球状MoO₃/MoS₂的制备方法，通过控制混合液的pH在8-12，提供一个碱性环境，有利于核壳球状MoO₃/MoS₂中核的形成，提供了成核率；再者，将硫源溶液按0.005-0.05ml/s滴加至钼源溶液中，能让硫源溶液中的S^-与钼源溶液中的MoO₄^2-充分反应，不易团聚，进而形成形貌均一的核壳结构，进一步地提高了成核率，最终通过上述操作提高了单位质量光催化剂中核壳球状MoO₃/MoS₂的占比，最终提高了光催化效果，降低了光催化时间以及光催化剂的添加量。

(3)本发明实施例所提供的核壳球状MoO₃/MoS₂的制备方法，其中各参数之间的相互配合与作用，整体上的作用利于得到尽可能多的核壳球状MoO₃/MoS₂；再者在成核的过程中，被包裹的核会分解释放出气体，致使壳上形成许多孔洞以及凹凸不平的表面，这些结构的形成均有利于提高核壳球状MoO₃/MoS₂的比表面积，最终提高其光催化效果。

(4)本发明实施例所提供的核壳球状MoO₃/MoS₂的制备方法，具有生产成本低、易于批量生产、产物粒度均匀的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中核壳结构的MoO₃/MoS₂的SEM图。

图2为本发明实施例1中核壳结构的MoO₃/MoS₂的XRD图。

图3为本发明实施例1中核壳结构的MoO₃/MoS₂的TEM图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

下述各实施例和对比例中光催化试验所用仪器为北京中教金源科技有限公司生产的CEL-LAX型模拟可见光反应仪(光源为500W氙灯)。

下述各实施例和对比例中所述样品的光催化试验过程如下：

1)配制60mg/L的亚甲基蓝水溶液；配制60mg/L的罗丹明B水溶液；

2)取60ml上述各水溶液分别加入到石英管中；

3)再向上述各石英管中分别加入5mg的光催化剂，并混合均匀后，转入模拟可见光反应仪中，黑暗中静置60min后，打开氙灯，在不断磁力搅拌下进行光催化反应；

4)分别在0min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4ml上述染料溶液放入5ml的离心管中离心，并取上清液，倒入比色皿中，紫外-可见光光谱仪测量其吸光度，得到光降解率。

实施例1

本实施例提供了一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取0.4319g三氧化钼(MoO₃)(3mmol)加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到三氧化钼悬浮液，并向其中加入0.07287g(0.2mmol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于三氧化钼悬浮液中，制得钼源溶液；

称取0.8017g硫氰酸钾(KSCN)(8mmol)加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.02ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至8，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为170℃、时间为24h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥6h，得到核壳球状MoO₃/MoS₂；

对上述核壳球状MoO₃/MoS₂进行测试，相应的测试结果如下：

图1为核壳结构的MoO₃/MoS₂的SEM图，从图1可得知：其形成了平均直径为1.5μm的MoO₃核、平均厚度为150nm的MoS₂壳，其表面凹凸不平，且分布着孔洞。

图2为核壳结构的MoO₃/MoS₂的XRD图，从图2可得知：*为MoO₃的(020)特征峰，表明有MoO₃核，其他特征峰与纯的MoS₂峰相匹配，表明有MoS₂生成，证明了MoO₃/MoS₂核壳结构的形成。

图3为核壳结构的MoO₃/MoS₂的TEM图，从图3可得知：核壳结构的MoO₃/MoS₂的中心为球状，球的外表面附着有薄片状结构。

光催化试验表明：上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，将亚甲基蓝水溶液完全降解；上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，其对60mg/L的罗丹明B水溶液的降解率达到99.8％

实施例2

本实施例提供了一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取2mmol的钼酸铵加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到钼酸铵水溶液，并向其中加入0.2mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于钼酸铵水溶液中，制得钼源溶液；

称取6mmol硫脲加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.05ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至9，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为200℃、时间为12h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于60℃下干燥8h，得到核壳球状MoO₃/MoS₂；

对上述核壳球状MoO₃/MoS₂进行测试，相应的测试结果如下：

SEM测试表明：其形成了平均直径为1μm的MoO₃核、平均厚度为100nm的MoS₂壳，其表面凹凸不平，且分布着孔洞。

XRD图表明：其为MoO₃/MoS₂核壳结构。

TEM图表明：核壳结构的MoO₃/MoS₂的中心为球状，球的外表面附着有薄片状结构。

光催化试验表明：上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，将亚甲基蓝水溶液完全降解；上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，其对60mg/L的罗丹明B水溶液的降解率达到99.6％。

实施例3

本实施例提供了一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取4mmol的钼酸铵加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到钼酸铵水溶液，并向其中加入0.8mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于钼酸铵水溶液中，制得钼源溶液；

称取2mmol硫代硫酸钠加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.008ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至12，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为180℃、时间为20h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于65℃下干燥7h，得到核壳球状MoO₃/MoS₂；

对上述核壳球状MoO₃/MoS₂进行测试，相应的测试结果如下：

SEM测试表明：其形成了平均直径为1.4μm的MoO₃核、平均厚度为130nm的MoS₂壳，其表面凹凸不平，且分布着孔洞。

XRD图表明：其为MoO₃/MoS₂核壳结构。

TEM图表明：核壳结构的MoO₃/MoS₂的中心为球状，球的外表面附着有薄片状结构。

光催化试验表明：上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，将亚甲基蓝水溶液完全降解；上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，其对60mg/L的罗丹明B水溶液的降解率达到99.7％。

实施例4

本实施例提供了一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取3mmol的钼酸铵加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到钼酸铵水溶液，并向其中加入0.4mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于钼酸铵水溶液中，制得钼源溶液；

称取5mmol硫粉加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.005ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至11，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为190℃、时间为18h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于68℃下干燥6.5h，得到核壳球状MoO₃/MoS₂；

对上述核壳球状MoO₃/MoS₂进行测试，相应的测试结果如下：

SEM测试表明：其形成了平均直径为1.3μm的MoO₃核、平均厚度为140nm的MoS₂壳，其表面凹凸不平，且分布着孔洞。

XRD图表明：其为MoO₃/MoS₂核壳结构。

TEM图表明：核壳结构的MoO₃/MoS₂的中心为球状，球的外表面附着有薄片状结构。

光催化试验表明：上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，将亚甲基蓝水溶液完全降解；上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，其对60mg/L的罗丹明B水溶液的降解率达到99.7％。

实施例5

本实施例提供了一种核壳球状MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取3mmol的钼酸铵加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到钼酸铵水溶液，并向其中加入0.3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于钼酸铵水溶液中，制得钼源溶液；

称取5mmol硫代硫酸钾加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液和所述钼源溶液混合，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至9，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为180℃、时间为21h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥7h，得到核壳球状MoO₃/MoS₂；

对上述核壳球状MoO₃/MoS₂进行测试，相应的测试结果如下：

SEM测试表明：其形成了平均直径为1.5μm的MoO₃核、平均厚度为110nm的MoS₂壳。

XRD图表明：其为MoO₃/MoS₂核壳结构。

TEM图表明：核壳结构的MoO₃/MoS₂的中心为球状，球的外表面附着有薄片状结构。

光催化试验表明：上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，对亚甲基蓝水溶液的降解率达到99.9％；上述核壳球状MoO₃/MoS₂在60min后，其对60mg/L的罗丹明B水溶液的降解率达到99.0％。

对比例1

本对比例提供了一种MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取0.4319g三氧化钼(MoO₃)(3mmol)加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到三氧化钼悬浮液，并向其中加入0.07287g(0.2mmol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌使其完全溶于三氧化钼悬浮液中，制得钼源溶液；

称取0.8017g硫氰酸钾(KSCN)(8mmol)加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.02ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为170℃、时间为24h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于70℃下干燥6h，得到MoO₃/MoS₂；

对上述MoO₃/MoS₂进行光催化试验测试，相应的测试结果如下：上述MoO₃/MoS₂在60min后，对亚甲基蓝水溶液的降解率为80％，对罗丹明B水溶液的降解率为65％。

对比例2

本对比例提供了一种MoO₃/MoS₂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

(1)称取4mmol的钼酸铵加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，得到钼酸铵水溶液，并向其中加入0.8mmol的十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌使其完全溶于钼酸铵水溶液中，制得钼源溶液；

称取2mmol硫代硫酸钠加入到20ml的去离子水中，磁力搅拌下，制得硫源溶液；

(2)将所述硫源溶液按0.008ml/s滴加至所述钼源溶液中，磁力搅拌使两者混合均匀，并调节其pH至12，得到混合液；

(3)将所述混合液移至50ml的高压反应釜中进行水热反应，并控制水热反应的温度为180℃、时间为20h，得到反应产物；

(4)将所述反应产物从高压反应釜中取出，并自然冷却至室温，再依次用去离子水和乙醇洗涤、离心，再于置于真空干燥箱中，并于65℃下干燥7h，得到MoO₃/MoS₂；

对上述MoO₃/MoS₂进行光催化试验测试，相应的测试结果如下：上述MoO₃/MoS₂在60min后，对亚甲基蓝水溶液的降解率为63％，对罗丹明B水溶液的降解率为45％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。