本发明涉及一种1，4-萘二酮催化剂制造方法和1，4-萘二酮生产工艺方法
技术背景
1，4萘二酮是重要的医药化工原料中间体，是合成1，4-萘二酚、四氢蒽醌的主要原料，其衍生物广泛用于医药、农药、染料、香料、国防等行业，在耐热树脂(航空及高端半导体)、耐烧蚀材料(火箭发动机)、碳炭复合新材料领域中有特殊的调节剂作用。
在上世纪50～80年代美国、德国、日本等一些发达国家1，4-萘二酮合成方法，主要用液相和气相氧化法合成，并有许多研究报导。
萘液相氧化法是利用高价重金属盐间接电解氧化，以及用hno3等非金属氧化物氧化制1，4-萘二酮，该方法收率选择性效果较好。但是，重金属污染废水量大、废水处理没法解决，无法实现工业化。目前，仅用于实验室规模制备样品供科研使用。
萘气固相催化氧化制备1，4-萘二酮，是在固定床反应器和催化剂作用下实现氧化反应，产物中主要是1，4-萘二酮和苯酐。若催化剂选择合适，两个产物摩尔收率均能达到40～50％，总收率可达90％以上。配套合适的后处理工艺，可将两个产物分开，该方法适合工业大规模生产。目前，全球只有日本一家公司实现了工业化。
目前，国内个别大专院校进行过实验室克级规模1，4-萘二酮催化剂及微型反应器研究，其技术指标与国外相比相差甚远。国外传统的1，4-萘二酮催化剂存在组成复杂、转化率低、投萘浓度低、生产效率低等缺点。
技术实现要素：
本发明1，4-萘二酮催化剂研究目标是实现工业化，目前要解决2个问题。
(问题1)解决传统的1，4-萘二酮催化剂组成复杂、投萘浓度低、转化率低、生产效率低等问题，同时提供1，4-萘二酮工业用催化剂的制备方法。
(问题2)利用本发明1，4-萘二酮催化剂，解决实现工业化生产的工艺方法。
本发明1，4-萘二酮催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1～3份硫酸钾、2～6份硫酸氢钾、3～8份催化剂载体二氧化硅组成混合物。
本发明1，4-萘二酮工业用催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
步骤1、催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1～3份硫酸钾、2～6份硫酸氢钾、3～8份催化剂载体二氧化硅组成混合物，混合粉碎研磨后加入无离子水成可塑体。
步骤2、将可塑体加入冲压机，冲压成∮4～6×4～6毫米规格均一、强度高的空心园柱体。
步骤3、将成型催化剂在干燥器中控制温度100～150℃，干燥1～4小时。
步骤4、将干燥后催化剂在培烧炉中控制温度400～500℃，培烧1～4小时。冷确后得到本发明1，4-萘二酮催化剂。
采用本发明1，4-萘二酮催化剂，分别装入两个独立运行的工业单管反应器及配套的产物水捕集后处理试验装置中，对该催化剂进行平行试验及评价工作。工艺条件：反应温度＝390～400℃、空速＝2000～3000-时、投料浓度＝40～80g/nm3.h。评价试验结果如下：转化率～98.5％、1，4-萘二酮摩尔收率～44％、苯酐摩尔收率～48％、顺酐摩尔收率～1.5％、深度反应～5％。
图1为萘氧化制1，4-萘二酮固定床反应器包及后处理工艺包流程示意图
具体实施方式
实施例1、本发明1，4-萘二酮催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1～3份硫酸钾、2～6份硫酸氢钾、3～9份催化剂载体二氧化硅组成混合物。
实施例2、与实施例1不同的是1，4-萘二酮催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1～2份硫酸钾、2～5份硫酸氢钾、4～8份催化剂载体二氧化硅组成混合物。
实施例3、与实施例1和实施例2不同的是1，4-萘二酮催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1.5份硫酸钾、3～4份硫酸氢钾、7～8份催化剂载体二氧化硅组成混合物。
实施例4、本发明1，4-萘二酮催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
步骤1、催化剂按重量份数，由1份五氧化二钒、1～3份硫酸钾、2～6份硫酸氢钾、3～9份催化剂载体二氧化硅组成混合物，混合粉碎研磨后加入无离子水成可塑体。
步骤2、将可塑体加入冲压机，冲压成的∮4～6×4～6毫米规格均一、强度高的空心园柱体。
步骤3、将成型催化剂在干燥器中控制温度100～150℃，干燥1～4小时。
步骤4、将干燥后催化剂在培烧炉中控制温度400～500℃，培烧1～4小时。冷确后得到本发明1，4-萘二酮催化剂。
实施例5、实施例5与实施例4不同的是步骤3，将成型催化剂在干燥器中，控制温度120～130℃干燥4小时，其他条件与实施例4相同。
实施例6、实施例6与实施例4和5不同的是步骤4，将干燥后催化剂在培烧炉中控制温度445～455℃，培烧4小时。冷确后得到本发明1，4-萘二酮催化剂，其他条件与实施例5相同。
实施例7、本发明1，4-萘二酮催化剂制备条件如下：称取五氧化二钒150克、硫酸钾300克、硫酸氢钾600克、催化剂载体二氧化硅1150克混合；粉碎研磨后加入无离子水成可塑体；经冲压机成型为φ5×5空心圆柱体；将成型催化剂加入干燥器，控制温度120～130℃干燥4小时；再加入培烧炉中，控制温度445～455℃焙烧4小时，冷确后得到本发明1，4-萘二酮催化剂2100克左右。
将实施例7制备完成的2100克1，4-萘二酮催化剂，分别装入两个工业单管反应器评价装置中，该反应管直径分别为φ29和φ25毫米、反应管长度均为3000毫米、催化剂装填高度2650毫米左右。与这2台工业单管反应器评价装置配套的后处理水捕集工艺设备有：3级(台)水捕集洗涤塔系统、带冷热温控真空搅拌功能的溶剂萃取釜、溶剂浓缩釜、离心机干燥机、产品包装等系统。
实施例7工艺条件：反应温度390℃、空速2500-时、投萘量＝300g/h。结果：1，4-萘二酮收率42％左右、邻苯二甲酸酐收率50％左右、未反应萘3％左右。
实施例8、实施例8与实施例7不同的是，对催化剂制备条件中的硫酸钾、硫酸氢钾分别调整为硫酸钾250克、硫酸氢钾为650克。其他条件与实施例7相同。
利用实施例8制备完成的2100克1，4-萘二酮催化剂，分别装入两个工业单管反应器评价装置中，该反应管直径分别为φ29和φ25毫米、反应管长度均为3000毫米、催化剂装填高度2650毫米。与这2台工业单管反应器评价装置配套的后处理水捕集工艺设备有：3级(台)水捕集洗涤塔系统、带冷热温控真空搅拌功能的溶剂萃取釜、溶剂浓缩釜、离心机干燥机、产品包装等系统。
实施例8工艺条件：反应温度395℃、空速2500-时、投萘量＝300g/h。评价结果：1，4-萘二酮收率43％左右、邻苯二甲酸酐收率49％左右、未反应萘2％左右。
实施例9、实施例9与实施例7或8不同的是，对催化剂制备条件中的硫酸钾、硫酸氢钾分别调整为硫酸钾200克、硫酸氢钾700克。其他条件与实施例7或8相同。
将实施例9制备完成的2100克1，4-萘二酮催化剂，分别装入两个工业单管反应器评价装置中，该反应管直径分别为φ29和φ25毫米、反应管长度均为3000毫米、催化剂装填高度2650毫米。与这2台工业单管反应器评价装置配套的后处理水捕集工艺设备有：3级(台)水捕集洗涤塔系统、带冷热温控真空搅拌功能的溶剂萃取釜、溶剂浓缩釜、离心机干燥机、产品包装等系统。
实施例9工艺条件：反应温度400℃、空速2500-时、投萘量＝300g/h。评价结果：1，4-萘二酮摩尔收率44％左右、苯酐摩尔收率48％左右、未反应萘＝1.5％左右。