本发明涉及水处理，尤其是涉及工业废水预处理用活性铁碳催化剂。
背景技术：
众所周知，工业冶金、焦化、电镀、造纸、医药和印染等行业生产中会产生大量的有机工业废水，这些有机工业废水是一种高浓度难降解高分子有机工业废水，它具有成分复杂、含有大量的难降解物，可生化性较差、毒性大等特点。为了使有机工业废水最终对外排放达到国家标准，确保环境不受污染，就必须先对有机工业废水进行预处理，先去除其中的酚、氰、油等cod、nh3-n高分子有害物质，减轻后续深度处理的压力。目前有机工业废水的处理方法有通过离心、搅拌和沉降的物理方法，通过吸附、离子交换和萃取的化学方法以及微生物曝气降解法，它们在实际用中得有特点和不足。
随着科学技术的发展与创新，利用铁碳微电解技术是目前处理高浓度有机工业废水的一种理想的工艺方法，该方法是利用金属的电化学腐蚀原理来分解废水中难降解污染物，利用填充在有机工业废水中的微电解材料铁和碳自身产生1.2v电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。当系统通水后，设备内会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场。在处理过程中产生的新生态[h]、fe2+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的fe2+进一步氧化成fe3+，它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调ph值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的吸附能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量吸附水中分散的微小颗粒，金属粒子及有机大分子。
铁碳微电解技术中的电解填料（也称催化剂）多采用固定式的铁碳床，但因铁碳床中的铁颗粒分散不均匀，铁颗粒之间容易生锈板结，使之在使用过程中容易产生板结现象，不仅会导致微电解过程中断，影响处理效果，而且要频繁地更换微电解材料，工作量大、成本高，降低废水的处理效率。目前人们将碎铁屑和活性炭及粘接剂混合压制或搪成长粒状烘干后焙烧制成粒或球状微电解填料，虽然较好地解决了散堆的铁屑和活性炭混合物所存在的易产生板结的问题，但这种微电解填料一是压制烧结后表面和内部都比较紧密，难降解物聚集在填料表面上形成钝化膜不仅会阻碍电解反应正常进行，也不利于电解填料反冲洗。
技术实现要素：
针对上述现有技术中铁碳球状微电解填料所存在问题，本发明提供了一种既不会形成板结和钝化，有利于反冲洗，又可降低生产成本的粒状或球状工业废水处理用活性铁碳催化剂。
本发明所述工业废水处理用活性铁碳催化剂由40-60wt%的铁钛合金粉、20-40wt%的活性纤维炭粉、5-10wt%的铝矾土、3-5wt%的广东黑泥、3-5wt%的萍乡白泥、1-2%wt%的氧化锡粉和2-5%的造孔剂组成，并按下述方法制备而成：
a、先将氧化铁和氧化钛按质量比4-5：0.5-1制成铁钛合金并磨成粉状，将80目以上的铁钛合金粉、80目以上的活性纤维炭粉以及铝矾土、广东黑泥、萍乡白泥、氧化锡粉和造孔剂按比例混合制成混合料，
b、在混合料加入混合料重量1-2%的脲醛和适量的水球磨混碾，制成泥料，
c、将泥料输入球团机中，球团成φ3～φ20毫米的球状坯体，将球粒坯体进行烘干使水份小于2%，
d、再将已烘干的球粒装入耐高温的钢钵中，将钢钵加盖并密封，
e、将已密封的钢钵放入窑炉中，升温至600～800℃并保温1-2小时后，自然冷却至常温下出炉，将球粒从钢钵中取出，检测后包装。
本发明所述铁钛合金粉由氧化铁（fe2o3）和氧化钛按4-5：0.5-1重量比熔合成铁钛合金，将铁钛合金球磨成粉过80目筛。本发明将现有技术中全部用铁粉形成的阳极改为用铁钛合金粉制成的阳极，制成活性更强的铁钛电极，使铁碳催化剂的两极电压差可由1.2v提高到2.8v，既提高了催化剂两极之间的电解活性，在确保催化活性下，又不需要加入铂、钯、铑等贵重活性稀有金属，降低了催化剂成本。
本发明用活性纤维炭制成阴极，可大大提高催化剂的比表面积，使其具有快速吸附有机物和在反冲洗中快速脱附有机物的双重特点。
本发明在催化剂中加入少量氧化锡粉，利用氧化锡导电性优良的特点，使其在催化剂中铁钛阳极材料表面形成一层导电膜，利用导电膜的包覆，既可使铁钛极相互隔离，防止铁料生锈和板结，又能使其导电，使催化剂不会因为铁料与炭料混合不均匀而造成铁料生锈，确保催化剂不易结块、不易形成沟流和钝化。
本发明在原料中加入少量铝矾土，广东黑泥和萍乡白泥，通过加入铝矾土提高催化剂基体的强度，耐酸碱腐蚀性；广东黑泥产于广东省博罗市，二氧化硅含量≤56%，氧化铝含水量≥30%，通过加入广东黑泥，能提高其塑性和流动性，耐热性好，便于成型制造，不易干裂；萍乡白泥产于江西省萍乡市南坑镇，它可塑性和流动性好、结合力强，耐高温，二氧化硅含量为40-50%，氧化铝含量≥34%，加入萍乡白泥，能降低烧制温度，减轻催化剂比重；所述造孔剂为目数是200-300目的工业米粉、塑粉、木屑或谷粉等。
脲醛较易固化，固化后耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，价格便宜，具有一定的韧性。
本发明制成的活性铁碳催化剂不仅强度可达到1000kg/cm2，可承受20米水柱压力，且可对工业废水中有机高分子难降解物进行断链；球型铁碳微电解催化剂中铁骨架和碳链之间相互交叉，铁颗粒可被碳颗粒均匀地分散，且颗粒表面和内部形成细小的网状蜂窝孔洞，在处理含难降解物的水质时，催化剂颗粒之间不容易发生板结和钝化，吸附在催化剂颗粒表面的难降解物容易被剥落，不会妨碍电解反应进行，同时又便于反冲洗清理，再是球型铁碳微电解催化剂制造成本下降10-20%以上。
本发明为解决催化剂载体在高温焙烧时容易出现裂缝，容易氧化，导致铁粉发生氧化反应的问题，采用耐高温钢制成的钢钵及钢钵盖，在装入铁碳催化剂后进行密封，再放入窑炉中进行高温焙烧，确保催化剂不被氧化。
本发明所述活性铁碳催化剂进行工业废水处理与现有技术相比具有处理效果好、生产成本低、操作维护方便、适用范围广，电力资源消耗少，且处理反应速度快、效果稳定，不会造成二次污染的特点，可提高废水的可生化性，达到化学沉淀除磷，有利于污泥的沉降和生物挂膜。
本发明经过高温焙烧，铁碳融合成一体，其催化剂内部呈蜂窝网状孔结构，具有高的比表面积和空隙率，可有效地防止催化剂形成板结和钝化，且通过其内部具有的蜂窝网状孔（毛细管式气孔），可快速吸入废水，提高了反应效率，借助微电解产生的铁碳电位差来形成微电流，来刺激废水中产生新生态的氢和氧，通过氢和氧的还原性和氧化性，使废水发生强烈的氧化还原反应，从而可将难降解物转化为易降解物。
本发明所述活性铁碳催化剂呈球状或近似球状，规格大小为φ3～20毫米，抗压强度800～1000kg/cm2，空隙率≥55%，比重为1-1.3吨/m3，比表面积为1.2-1.5m3/g。
具体实施方式
实施例1，本发明所述活性铁碳催化剂用于工业印染废水的预处理，所述活性铁碳催化剂由50wt%的铁钛合金粉、30wt%的活性纤维炭粉、7wt%的铝矾土、4wt%的广东黑泥、4wt%的萍乡白泥、2%wt%的氧化锡粉和3%的塑粉组成，并按下述方法制备而成：
a、先氧化铁和氧化钛按质量比4：0.5制成铁钛合金，将80目以上的铁钛合金粉、80目以上的活性纤维炭粉、铝矾土、广东黑泥、萍乡白泥、氧化锡粉和塑粉按比例混合搅拌制成混合料，
b、在混合料加入混合料重量1%的脲醛和适量的水球磨混碾，制成泥料，
c、将泥料输入球团机中，球团成φ3～φ20毫米的球状坯体，将球粒坯体进行烘干至水份小于2%，
d、再将已烘干的球粒装入耐高温的钢钵中，将钢钵加盖并密封，
e、将已密封的钢钵放入窑炉中，升温至600～800℃并保温1-2小时后，自然冷却至常温下出炉，将球粒从钢钵中取出，检测后包装。
将实施例1所得到的球状或近似球状的活性铁碳催化剂堆积装填在印染废水池内，装填高度不少于池内高或废水高度的三分之一，各种在小规格直径的催化剂配合使用，处理一定时间后，其处理效果比较是：处理前印染废水的cod为838.3mg/l，处理后印染废水的cod为110.3mg/l，cod去除率为86.8%，印染废水颜色由红褐色变成无色。
实施例2，本发明所述活性铁碳催化剂用于焦化废水的预处理，所述活性铁碳催化剂由40wt%的铁钛合金粉、40wt%的活性纤维炭粉、10wt%的铝矾土、3wt%的广东黑泥、3wt%的萍乡白泥、2%wt%的氧化锡粉和2%的工业米粉组成，并按下述方法制备而成：
a、先氧化铁和氧化钛按质量比4：1制成铁钛合金，将80目以上的铁钛合金粉、80目以上的活性纤维炭粉、铝矾土、广东黑泥、萍乡白泥、氧化锡和工业米粉粉按比例混合搅拌制成混合料，
b、在混合料加入混合料重量2%的脲醛和适量的水球磨混碾，制成泥料，
c、将泥料输入球团机中，球团成φ3～φ20毫米的球状坯体，将球粒坯体进行烘干至水份小于2%，
d、再将已烘干的球粒装入耐高温的钢钵中，将钢钵加盖并密封，
e、将已密封的钢钵放入窑炉中，升温至600～800℃并保温1-2小时后，自然冷却至常温下出炉，将球粒从钢钵中取出，检测后包装。
将实施例2所得到的球状或近似球状的活性铁碳催化剂堆积装填在焦化废水池内，装填高度不少于池内高或废水高度的三分之一，各种在小规格直径的催化剂配合使用，处理一定时间后，其处理效果比较是：处理前焦化废水的cod为5945mg/l，处理后焦化废水的cod为1189mg/l，cod去除率为80%，焦化废水颜色由红绿色变成无色。
实施例3，本发明所述活性铁碳催化剂用于制药废水的预处理，所述活性铁碳催化剂由60wt%的铁钛合金粉、20wt%的活性纤维炭粉、5wt%的铝矾土、5wt%的广东黑泥、4wt%的萍乡白泥、1%wt%的氧化锡粉和5%的木屑组成，并按下述方法制备而成：
a、先氧化铁和氧化钛按质量比5：1制成铁钛合金，将80目以上的铁钛合金粉、80目以上的活性纤维炭粉、铝矾土、广东黑泥、萍乡白泥氧化锡粉和木屑、按比例混合搅拌制成混合料，
b、在混合料加入混合料重量1%的脲醛和适量的水球磨混碾，制成泥料，
c、将泥料输入球团机中，球团成φ3～φ20毫米的球状坯体，将球粒坯体进行烘干至水份小于2%，
d、再将已烘干的球粒装入耐高温的钢钵中，将钢钵加盖并密封，
e、将已密封的钢钵放入窑炉中，升温至600～800℃并保温1-2小时后，自然冷却至常温下出炉，将球粒从钢钵中取出，检测后包装。
将实施例3所得到的球状或近似球状的活性铁碳催化剂堆积装填在制药废水池内，装填高度不少于池内高或废水高度的三分之一，各种在小规格直径的催化剂配合使用，处理一定时间后，其处理效果比较是：处理前制药废水的cod为55830mg/l，处理后制药废水的cod为14587mg/l，cod去除率为73.8%，制药废水颜色由黑绿色接近无色。