负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束及制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域,特别是涉及一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束及其制备方法。

背景技术：

卟啉和金属卟啉化合物在自然环境和生命体中都广泛存在，比如光合作用的核心部分叶绿素，参与有氧呼吸的血红蛋白等都是金属卟啉配合物。作为生命体中重要的功能分子，金属卟啉在生命科学、医药学等领域有着重要应用。但由于其自身的结构特点，导致金属卟啉存在着很大的不稳定性，比如光照下容易分解，从而限制了其功能性的进一步发挥。因此，如何在应用的过程中提高金属卟啉的光学稳定性，从而扩大金属卟啉的应用范围，具有非常重要的意义。

另外一面，贵金属纳米粒子由于具有独特的物理化学性质，而在催化、电子器件、信息存储、光学器件、生物传感、微区成像以及医药等方面具有巨大的应用潜力。但由于贵金属纳米粒子表面能高而不稳定，容易出现团聚的现象，因此如何提高贵金属纳米粒子的稳定性是一个非常重要的问题。

嵌段共聚物胶束作为一种特殊结构的纳米颗粒在多个领域都有着广泛的应用，通过嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装，已经得到球型、囊泡型、棒状、管状和环状等多种新型形态的胶束，而其所构造的疏水性的环境可以负载多种色素分子，并使其稳定存在。我们曾经在Spectroscopic studies on the photostability and photoactivity of metallo-tetraphenylporphyrin in micelles，Colloid Polym Sci，2014，292(6)，1329-1337中，利用嵌段共聚物胶束增强金属卟啉的光学稳定性和光学活性。而嵌段共聚物胶束在负载贵金属纳米粒子方面具有独特优势，可以精确控制贵金属纳米粒子的空间分布，使其具有更好的稳定性和分散性。

基于此，我们提出利用嵌段共聚物胶束将金属卟啉和贵金属纳米同时负载，在提高金属卟啉光学稳定性和贵金属纳米的粒子的稳定性的同时，发挥金属卟啉和贵金属纳米的粒子的协同作用，开发出一种新型的纳米材料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可提高金属卟啉光学稳定性和贵金属纳米粒子稳定性的聚合物复合胶束的制备方法。

具体的，本发明提供的负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：合成嵌段共聚物PEG-b-P4VP，所述嵌段共聚物PEG-b-P4VP的分子量分布在1.3以内；

S2：室温下将所述嵌段共聚物PEG-b-P4VP溶解在pH＝2.0的盐酸溶液中，得到聚合物溶液，加入碱性溶液调节所述聚合物溶液的pH值到中性，得到以P4VP为核，PEG为壳的核壳结构胶束；

S3：在搅拌的作用下向所述胶束中加入可溶性贵金属盐，所述嵌段共聚物中的4-乙烯基吡啶与所述可溶性贵金属盐的摩尔比为2-100，搅拌吸附2-6h后，再加入NaBH4水溶液，NaBH4与所述可溶性贵金属盐的摩尔比为10：1，反应72h后，离心，透析，得到负载贵金属纳米粒子的胶束溶液。

S4：将一定浓度的金属卟啉加入到所述负载贵金属纳米粒子的胶束溶液中，所述嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与所述金属卟啉的摩尔比为5-100，室温搅拌24h，离心、透析，得到粒径为100-160nm的核壳结构的复合胶束。

优选地，所述嵌段共聚物PEG-b-P4VP采用可控活性自由基聚合的方法合成。

更优选地，以摩尔比为1:1的CuCl/Me6Tren为催化剂体系，体积比7:3的丁酮/异丙醇为溶剂，PEG114-Br为大分子引发剂，引发4-乙烯基吡啶单体聚合得到嵌段共聚物PEG-b-P4VP，该嵌段共聚物PEG-b-P4VP的分子量分布在1.3以内。

优选地，所述可溶性贵金属盐选自HAuCl4、NaAuCl4、AgNO3、H2PtCl4、H2PtCl6的任意一种。

优选地，所述碱性溶液为1mol/L的氢氧化钠。

优选地，S3和S4中，所述透析过程的截留分子量为3500。

本发明还提供了一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束，具体由上述任一方法制备得到。

本发明提供的复合胶束由双亲性嵌段共聚物、贵金属纳米粒子和金属卟啉组装形成核-壳结构，复合胶束的核层可以负载多种类型的金属卟啉和金属粒子，使其具有优良的稳定性并具备多功能性。其制备方法简单、易于操作，成本低，易于推广应用，特别是在光催化和光化学等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的嵌段共聚物胶束负载金纳米粒子的光学照片；

图2为实施例1-4中负载金属卟啉和金纳米粒子的复合胶束的透射电镜照片图；

图3为实施例1-4中负载金属卟啉和金纳米粒子的复合胶束的紫外光谱图；

图4为实施例1-4中负载金属卟啉和金纳米粒子的复合胶束的荧光光谱图；

图5为实施例5中负载金属卟啉和铂纳米粒子的复合胶束的表面元素分析图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

需要说明的是，以下实施例中所用到的试剂若无特别说明，均为常规试剂，可在市场上购买得到，所涉及的相关化合物的制备方法或检测方法，若无特别说明，均为常规方法。

实施例1

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，具体步骤如下：

采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，以摩尔比为1:1的CuCl/Me6Tren为催化剂体系，体积比7:3的丁酮/异丙醇为溶剂，PEG114-Br为大分子引发剂，引发4-乙烯基吡啶活性聚合得到嵌段共聚物PEG-b-P4VP，该嵌段共聚物PEG-b-P4VP的分子量分布在1.3以内。

室温下将得到的嵌段共聚物PEG-b-P4VP溶解在pH＝2.0的盐酸溶液中，得到聚合物溶液，加入1mol/L的氢氧化钠调节聚合物溶液的pH值到中性，由于P4VP在中性条件下为不溶嵌段，因此，得到以P4VP为核，PEG为壳的核壳结构胶束。

在搅拌的作用下向胶束中加入HAuCl4溶液，搅拌吸附6h后，嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与HAuCl4的摩尔比为R＝2，再加入NaBH4水溶液，NaBH4与纳米金的摩尔比为10，反应72h后，离心，透析，以除去反应的还原剂，得到负载金纳米粒子的胶束溶液。

将一定浓度的金属卟啉(ZnTPPS)加入到金纳米粒子的胶束溶液中，嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与所述金属卟啉的摩尔比为25，利用吡啶基团与金属卟啉之间的轴向配位作用，室温搅拌24h，离心、透析，得到粒径为100-160nm的负载纳米金和金属卟啉的核壳结构复合胶束。

实施例2

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，其具体步骤和实施例1相同，不同之处仅在于，嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与HAuCl4的摩尔比为R＝10。

实施例3

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，其具体步骤和实施例1相同，不同之处仅在于，嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与HAuCl4的摩尔比为R＝25。

实施例4

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，其具体步骤和实施例1相同，不同之处仅在于，嵌段共聚物中4-乙烯基吡啶与HAuCl4的摩尔比为R＝100。

实施例1-实施例4制得的负载金纳米粒子的胶束溶液的光学照片如图1所示，由图可以看出，随着金纳米粒子的浓度的增加，溶液颜色越来越深，说明金纳米粒子负载到复合胶束上。

对实施例1所制得的复合胶束进行透射电镜测试，透射电镜样品的制备具体为：在室温条件下，用镊子夹持涂有碳膜铜网的一边，使铜网平面略与水平面倾斜。将一滴稀释过的聚合物胶束溶液滴到铜网表面，片刻后用滤纸吸去大部分溶液，待铜网自然晾干后，真空下室温干燥12h以上，保存，然后用透射电子显微镜对复合胶束的形态进行表征。其透射电镜的结果如图2所示，金纳米粒子较为均匀的负载到胶束表面，由于金属卟啉的称度较小，因此透射电镜照片中只显示对纳米金的负载。

为了验证实施例1-实施例4的金属卟啉是否对纳米金粒子进行负载成功，分别对实施例1-4的复合胶束样品进行紫外光谱和荧光光谱的表征通过图3的紫外光谱可以看到，图片中显示纳米金和金属卟啉的特征吸收峰，而且通过金属卟啉在Soret带的紫外特征峰红移来看，金与金属卟啉发生了一定的相互作用，通过图4的荧光光谱也可以看到，随着金纳米粒子浓度的增加，金属卟啉的荧光强度明显降低，产生了明显的荧光淬灭，该现象的发生证明了金纳米粒子与金属卟啉存在很强的相互作用。

实施例5

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，其具体步骤和实施例1相同，不同之处仅在于，将HAuCl4替换H2PtCl6，同时H2PtCl6溶液在胶束中搅拌吸附时间为2h，得到负载Pt纳米粒子和金属卟啉的复合胶束。为了验证实施例5的金属卟啉是否对纳米Pt粒子进行负载成功，对负载纳米Pt粒子的复合胶束进行了表面元素分析，结果如图5所示，可以看到有Pt元素的存在，所以证明负载成功。

实施例6

一种负载有贵金属纳米粒子/金属卟啉的复合胶束的制备方法，其具体步骤和实施例1相同，不同之处仅在于，将HAuCl4替换AgNO3，同时AgNO3溶液在胶束中搅拌吸附时间为2h，得到负载Ag纳米粒子和金属卟啉的复合胶束。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。