本发明涉及一种用于通过采用vpsa类型的单元吸附大气空气流来生产氧气的方法。
近几十年来通过psa类型的单元从大气空气中生产氧气已经经受显著的发展。改进涉及吸附剂、技术和方法本身。
关于吸附剂，最有效的单元现在使用在同一个吸附器内的旨在停止空气和至少部分二氧化碳的湿度的第一层。它总体上将涉及有利于吸附co2的活性氧化铝或掺杂的活性氧化铝。在特别污染空气的情况下，活性氧化铝的至少一部分可以被更耐受性的硅胶替换。
氮气的停止优选地在具有任选地用于停止残余co2并且开始吸附氮气的x类型的沸石预层的lilsx类型的沸石上进行。若干类型的lilsx(例如或多或少与锂交换的并且根据在床内的氮气分压优化的)可以用于连续的层中。优选地，在生产阶段结束处用氮气饱和的区域中，具有高吸附能力的吸附剂将是有利的，然而，在传质区域中，具有高亨利常数的吸附剂将是有利的，同时考虑与这些选择相应的热效应。
直径(或在棒形式的吸附剂的情况下的等效直径)总体上是在0.5与2mm之间。所选择的尺寸是所涉及的循环的持续时间的函数并且是在动力学与压力降之间的折衷。
在此提出的方法是先验地基于使用上述吸附剂但是不限于它们的使用。特别地，在采用短循环时间(例如小于15秒)或大量的吸附器(例如6个或更多个)的单元的情况下，可能必需采用结构化吸附剂(平行通道接触器、整体式接触器等)以便避免磨损或流化的风险以及过高的压力降。
已经存在很多技术进展。它们已经涉及阀(这些阀现在是更快的、更可靠的、对于大气更不漏的，等等)，装置，空气压缩机和真空泵(专门地由制造商适配于氧气生产单元的操作参数，由变速电动机驱动)，更精确、更有效并且更快的仪器装备和控制系统。根据涉及的流速或当地经济条件使用不同类型的吸附器：具有竖直轴的圆柱形吸附器，其有时并联使用直到形成对于较高的流速可以范围是例如最高达8个类似的单元的组件(然后参考组或簇)；具有水平轴的圆柱形吸附器；径向吸附器。已经采用用于将吸附剂保持在适当位置并且防止磨损或流体化的若干系统(在陶瓷或钢珠、膜、气球、弹簧等的情况下超重)。还可能的是将通过加入惰性材料如相变材料(pcm)控制吸附床的热容量的热效应管理放入本领域中。在本发明的上下文中，可以应用非穷尽地给出的这些类型的发展，而其不能够被认为是在此处提供的内容上的改进。
最后的主要改进领域是方法本身。术语“方法”在此被理解为是指吸附器在其操作期间将遵循的步骤连接在一起和这些步骤中的每一个的特征：持续时间、传递的气体量、压力、温度等。
总体上，术语psa表示用于采用压力的循环变化来纯化或分离气体的任何方法，吸附剂在被称为吸附压力的高压与被称为再生压力的低压之间经历该变化。因此，这种通用名称psa被无差别地用于指示以下循环方法，还常见的是取决于所采用的压力水平或吸附器返回到其起始点所必要的时间(循环时间)给予其更多的特定名称：
-vsa方法，其中吸附实质上在大气压、优选地在0.95与1.25巴绝对值之间下进行，并且解吸压力小于大气压、典型地从50至400毫巴绝对值；
-mpsa或vpsa方法，其中吸附在大于大气压、典型地在1.5与6巴绝对值之间的高压下进行，并且解吸在低于大气压、总体上在200与600毫巴绝对值的低压下进行；
-确切的说psa方法，其中高压实质上大于大气压、典型地在3与50巴绝对值之间，并且低压实质上等于或大于大气压，总体上在1与9巴绝对值之间；
-rpsa(快速的psa)方法，其中压力循环的持续时间典型地小于一分钟；
-urpsa(超快速的psa)方法，其中压力循环的持续时间是最多约几秒钟。
应注意，这些不同的名称不是标准化的并且根据作者，限制经受变化。
在前述定义的情况下，本发明涉及vsa方法和vpsa方法两者。当前，由于所使用的循环时间，本发明还涉及rpsa方法并且可能地在将来涉及urpsa方法。为了简化文本，我们将从现在开始将我们自己限制于术语vpsa以便涵盖本发明的应用领域，如刚刚已经被定义的。
无论什么类型的psa，吸附器将开始吸附的周期，直到在高压下它被装入有待被停止的一种或多种成分并且然后通过减压和提取吸附的化合物将被再生(在被恢复、实际上被再加压之前)，以便再次开始新的吸附周期。然后吸附器已经进行“压力循环”并且psa方法的特有原则是将这些循环相继地连接在一起；因此涉及循环方法。吸附剂返回到其初始状态所耗费的时间被称为循环时间。原则上，每个吸附器遵循具有时间偏移的同一个循环，该时间被称为阶段时间或更简单地阶段。以下关系因此存在：
阶段时间＝循环时间/吸附剂的数目，并且看出来阶段的数目等于吸附器的数目。
存在包括仅仅单一吸附器的单元，然而单元例如像psah2单元常常包括从10至16个吸附器。
一个循环总体上包括以下时段：
-生产或吸附，在此期间将进料气体经由吸附器端之一引入，优先地吸附最可吸附的化合物并且经由第二端提取富含最不可吸附的化合物的气体(产物气体)。吸附可以在增加的压力下、在基本上恒压下、实际上甚至在稍微减少的压力下进行；
-减压，在此期间不再进料有进料气体的吸附器经由其端的至少一个排出存在于吸附剂和自由空间中的化合物的一部分。取在吸附时段中的流体的循环的方向作为参考，有可能限定并流减压、逆流减压或同时地并流和逆流减压；
-洗脱或吹扫，在此期间富含最不可吸附的成分的气体(吹扫气体)循环通过吸附床以便帮助最可吸附的化合物的解吸。吹扫总体上逆流地进行；
-再加压，在此期间在再次开始吸附时段之前至少部分地使吸附器再加压。再加压可以逆流和/或并流地用各种流(到单元的内部的进料、生产、流)进行；
-死时间，在此期间吸附器保持相同的状态。这些死时间可以形成循环的组成部分，使得可能在吸附器之间的步骤同步，或形成在指定的时间之前已经结束的步骤的一部分。根据循环的特征，阀可以闭合或保持在这个状态下。
减压和再加压可以以不同的方式进行，特别地当psa单元包括多个吸附器(或容器)时。因此，这导致单独步骤被限定以便更精确地描述气体传递，这些气体传递在吸附器(或容器)之间并且在外部环境(低压废气、产物气体、进料回路)的情况下发生。
吸附器的数目相对独立于对于这些步骤所选择的连接在一起，也就是说独立于循环。如果所讨论的步骤是同时的，则若干吸附器的使用使得可能在第二吸附器中直接使用由第一吸附器所得的流。因此，这使得可能避免使用中间容器，以更好地利用压力梯度。这还可以使得可能优化装置的操作、使生产连续等。
如将看出的，至少迄今为止存在包括1、2、3或4个吸附器的vpsa单元。还可能的是通过以下方式使用并联的2个或更多个这种类型的单元：任选地联合使用一些设备项目(连接的空气过滤器、消声器、生产容器等)。
与许多方法相反，在氧气生产的情况下，起始材料，即大气空气，是游离的并且单元的能量消耗是在氧气生产的成本中的主要项目之一。由于这个原因，因为关于比能量的最少节约直接并且实质上影响生产成本，所有它在不变的资本支出下是有利的。
这通过大量的循环的存在反映在事实中，这些循环经常仅仅差别在于进入或离开的流的稍稍不同的管理或对所使用的吸附器的数目的稍稍不同的这些步骤的安排的适配。
愈发有效的模拟程序的使用现在使得可能探索并且比较非常大量的变体，并且流速的逐渐增加(通过减少资本支出的相对成本)使得以合理的成本在流的管理上的更大复杂性成为可能的。
以相同的方式，与关于吸附剂的进展(本征动力学的增加)或与使用较小颗粒(与和吸附器(径向吸附器，例如，整体式吸附器等)相关的发展相关)的可能性相关的材料或热传递的动力学的改进使得可能缩短循环的持续时间以及因此吸附器的尺寸。
由于所有这些原因(游离的起始材料、减少的资本支出的影响)，能量消耗愈发地呈现主导重要性。
由这开始，形成的问题是提供展示积极地高性能循环的改进的方法的问题。
根据本发明的解决方案是一种用于通过采用vpsa类型的单元吸附大气空气流来生产氧气的方法，该vpsa类型的单元包括至少一个吸附器，每个吸附器经受同一个压力循环，该方法包括以下步骤：
a)生产包含氧气含量c1的第一气体流，同时在上游将该大气空气流装入该吸附器，
b)生产包含氧气含量c2<c1的第二气体流，
c)生产包含氧气含量c3<c2<c1的第三气体流，同时提取富含氮气的废流，
d)唯一地借助于在步骤b)中生产的该第二气体流洗脱该吸附器，在步骤a)、b)和c)中生产的这三种气体流已经从该吸附器出来，
e)依次用具有增加的氧气含量的至少两个流，即第一和第二再加压流，对已经经受步骤d)的洗脱的该吸附器再加压，该第一再加压流是在步骤c)中生产的该第三气体流并且该第二再加压流是在步骤b)中生产的该第二气体流。
在本发明的上下文中采用的压力循环可以用一些调节(如添加用于临时储存某些流的槽)与1、2、3和4个吸附器并且更一般地n个吸附器一起使用。
视情况而定，根据本发明的方法可展示出以下特征中的一个或多个：
-在步骤b)中该第二气体流的生产通过并流减压进行，
-在步骤b)中该第二气体流的生产在两个步骤中进行：第一步骤，在该第一步骤期间该生产通过并流减压进行，以及第二步骤，在该第二步骤期间该生产通过与逆流减压组合的并流减压进行。
-该逆流减压借助于阀进行，
-该再加压步骤e)依次用具有增加的氧气含量的3个流，即第一、第二和第三再加压流进行，该第一再加压流是在步骤c)中生产的该第三气体流，该第二再加压流是在步骤b)中生产的该第二气体流并且该第三再加压流是在步骤a)中生产的该第一气体流，
-在该再加压步骤e)中，对于这个步骤的至少一部分，用该第一再加压流进行的再加压与在该吸附器的进料侧上并流引入空气一起同时进行，
-在该再加压步骤e)中，对于这个步骤的至少一部分，用该第二再加压流进行的再加压与在该吸附器的进料侧上并流引入空气一起同时进行，
-在该再加压步骤e)中，对于这个步骤的至少一部分，用该第三再加压流进行的再加压与在该吸附器的进料侧上并流引入空气一起同时进行，
-在步骤a)结束时的压力是在1.75与1.25巴绝对值之间、优选地在1.55与1.45巴绝对值之间，在步骤b)结束时的压力是在1.5与1.0巴绝对值之间、优选地在1.30与1.20之间，在步骤c)结束时的压力是在1.0与0.7巴绝对值之间、优选地在0.90与0.80之间，并且该压力循环的低压是在0.25与0.45巴绝对值之间、优选地在0.40与0.30之间，
-该压力循环的持续时间是小于60秒、优选地在15与45秒之间，
-该vpsa类型的单元包括n个吸附器或n个吸附器组，其中每个吸附器n或每个吸附器组n遵循具有相对于该吸附器n-1的压力循环的阶段时间的偏移的压力循环，其中n≤n，
-n是在1与4之间。
在此提出的解决方案比现有技术的解决方案更简单，因为它仅导致生产纯度减少的三个流并且此外它关于在该循环中这些流的用途而不同。该洗脱完全用在步骤b)中生产的该流的一部分进行，然而该再加压通过依次使用增加纯度的所生产流进行。
因此，在本发明的上下文中提出的循环的特征为序列i、i+1和i+2，在此期间，该单元产生3个连续的富含氧气并且纯度减少的流。步骤i对应于步骤a)并且因此对应于适当具有平均纯度c1的生产，这总体上对应于由客户要求的规格；通过举例，我们取93vol％的o2。在此步骤期间，该吸附器经由空气压缩单元(c-空气(c-air))进料有空气。
引用的步骤i+1对应于步骤b)并且因此对应于富含氧气但是具有低于前一步骤的平均纯度c2的第二流的生产；通过举例，我们取91vol％的o2。在该吸附器的另一端处在引入或不引入空气的情况下，可以生产这种级分。更确切地说，可以在空气侧上隔离该吸附器，并且通过并流减压生产该氧气级分，或者可以在仅这个步骤的一部分期间或贯穿该步骤的持续时间以标称或减少的流速引入空气。还可能的是通过逆流减压，在该步骤的所有或仅仅一部分期间同时抽出富含氮气的流。
引用的步骤i+2对应于步骤c)并且因此对应于富含具有低于前一步骤的平均纯度c3的氧气的第三流的生产；我们取89vol％的o2。这个流是通过与旨在同时地从该吸附器中提取富含氮气的流的逆流减压同时的并流减压获得的。根据压力水平，此逆流减压可以经由阀和/或经由真空泵进行。实际上，它将涉及至少在该步骤结束处的真空抽吸，并且为简单起见，已经采用表示[vp]来意指这些不同的可能性，对于“真空抽吸”采取vp，并且方括号的存在是指该真空抽吸步骤不是强制的。
在这些产生的不同氧气级分的循环中的管理的特征为将以下序列连接在一起：
步骤j对应于简单真空抽吸的步骤以便提取氮气。该吸附器的生产侧被隔离。
步骤j+1对应于用抽吸洗脱的步骤。与该抽吸同时地，在该生产侧上引入富含氧气的气体。氧气的存在有利于氮气的解吸。
步骤j+2、j+3和j+4是该吸附器的再加压步骤。
步骤j+1的洗脱唯一地用由对应于以上定义的步骤i+1的步骤b)所得的气体进行。
该再加压就其本身而言通过具有增加的氧气纯度的流的连续步骤进行：是在步骤c)中生产的该第三气体流的第一再加压流、是在步骤b)中生产的该第二气体流的第二再加压流以及任选地是在步骤a)中生产的该第一气体流的第三再加压流。根据操作条件，为简单起见，该第三再加压的贡献可能是弱的并且可以被避免。在此通过方括号的存在正是这个意思：[c1]。
以总结的方式，存在表示psa类型的单元的循环的若干方式。
在此将使用表方法，其中每个单独的步骤出现在一个方格中。该循环可以通过描述吸附器在循环期间进行的所有步骤来限定。优选地，不同吸附器同时遵循的不同阶段的描述是一个接一个地表示的。如果所希望的是详尽的，则每个吸附器的操作被一个接一个地描述。每个方格通过缩写标题(prod、eq、吹扫等)限定步骤。此表示是非常紧凑且非常实用的。然而，因为进入或离开的流具有若干用途，当这种方法变得难以简单地限定相应步骤时，它失去了清晰性。然而，这仍然是目前最广泛使用的方法。
在此已经使用呈表形式的中间方法，其中对于每个步骤，限定了该吸附器的进入和离开的流。此方法已经以有点不同的形式使用。因此，例如：
意味着该吸附器处于步骤1并且它接收作为进料的由压缩机(c-空气)所得的流，在本发明的上下文中，此流是大气空气。对应于该生产(prod)的流在该吸附器的相反端处离开。
意味着步骤j是经由与该进料端连接的真空泵简单置于真空下的步骤，同时关闭该生产侧(x)。
两个顶部或底部方格是留空的，如果在该生产侧或进料侧上分别发生的是没有被正式限定或者此刻不被限定来令人满意地理解该循环，也就是说，例如，存在提取、注射气体或者隔离的端不是所讨论的步骤的特征并且所有情况、实际上甚至它们的组合，例如注射接着提取，是可能的。
与本发明相关的循环的家族然后可以由下表来表征，这些列留有空闲，意味着除了所描述的8个步骤之外，可能存在附加的步骤，例如对应于真空泵的变化、简单地用空气的最终再加压的那些步骤等。
根据一个实施例，根据步骤b)的富含氧气的第二气体流的生产通过简单的并流减压进行，对应于以下特征步骤：
根据另一个实施例，根据步骤b)的富含氧气的第二气体流的生产在两个子步骤中进行，首先通过简单的并流减压，并且然后仍然通过并流减压但是同时用逆流减压，优选地经由阀朝向大气。后一操作对应于与纯度pur2的流的生产相关的以下特征子步骤k-a和k-b，这些子步骤替换上表中的步骤i+1。
根据另一个优选的实施例，用在步骤c)中生产的该第三气体流的吸附器的初始再加压与在此步骤的全部或一部分期间在该进料侧上的空气的并流引入同时进行。当该吸附器在真空下时，此空气的引入可以经由阀直接从大气进行。它可以是完全开放或者完全关闭的阀或其打开贯穿该步骤变化的阀。关于时间延迟或压力阈值，该打开可以仅仅在该步骤的过程中进行。此打开是待优化的参数之一。最有效的模拟软件使得可能确定待观察的趋势。现场调节可以使得可能改善打开特征。由于不强制穿过该真空泵并且由于此空气的注射有可能减少、实际上甚至为零，表示[atm]已经被采用来表示这些操作可能性，因此代表性的步骤：
根据另一个优选的实施例，用在步骤b)中生产的该第二气体流进行的吸附器的再加压与在此步骤的全部或一部分期间并且优选地贯穿整个步骤在该进料侧上的空气的并流引入同时进行。当该吸附器在真空下时，用空气的该再加压的大部分可以经由阀直接从大气进行。它可以是完全开放或者完全关闭的阀或其打开贯穿该步骤变化的阀。关于时间延迟或压力阈值，该打开可以仅仅在该步骤的过程中进行。此打开是待优化的参数之一。如以上所说的，优选地将空气贯穿此步骤引入，并且然后相应的表示如下：
根据变体，用在步骤a)中生产的该第三气体流进行的吸附器的再加压与在该进料侧上的空气的并流引入同时进行。考虑到该压力循环，这种任选的再加压在约大气压或完全高于大气压进行。然后必要的是使用压缩器件(c-空气)以便将大气空气引入到该吸附器内。
然后该氧气的生产(步骤i)紧接在通过该富含氧气的流的再加压(步骤j+4)之后。实际上，当该吸附器中的压力超过该氧气回路的压力时，可能合理的是在那里具有该氧气的循环的方向的逆转。
根据优选的实施例，该循环附加地包括用在该进料侧上唯一地引入空气的该吸附器的最终再加压。然后此步骤在生产具有纯度c1的氧气的步骤之前。此步骤的持续时间由时间延迟或由压力阈值确定。当该吸附器至少在该步骤结束处在大于大气压的压力下时，将空气从该空气压缩机c-空气引入。此步骤在使用该纯度c2的流进行的再加压步骤之后，或在用由该生产所得的纯度c1的气体进行的任选的再加压步骤之后进行。
然后分别获得以下两种变体：
以及
当保持在相对受限制的压力范围内时，该循环的高压的选择可以取决于利用该氧气的用途。如果有可能直接使用该生产，也就是说在没有添加压缩装置的情况下，则将看出该氧气在正确压力下是可获得的。另外，通过vsao2单元/o2压缩器件优化，将确定最佳压力，其将总体上保持在从1.25巴绝对值延伸到1.75巴绝对值的范围内。仍然在受限制的压力范围内的低压的选择将取决于一个或多个抽吸装置的选择以及资本支出/能量经济优化两者。稍稍较低的压力趋向于减少有待发挥作用的吸附剂的体积，但是这损害能量消耗。在本发明的上下文中设想的范围从0.25巴绝对值延伸到0.45巴绝对值。
一旦已经选择该压力循环以及将这些步骤连接在一起，在高压与低压之间的中等压力通过优化确定。
因此，根据在本发明的上下文中所选择的实施例，在步骤a)结束时的压力是在1.25与1.75巴绝对值之间，在步骤b)结束时的压力是在1.5与1.0巴绝对值之间，在步骤c)结束时的压力是在1.0与0.7巴绝对值之间并且该循环的低压是在0.25与0.45巴绝对值之间。
根据优选的实施例，在步骤a)结束时的压力是在1.5巴绝对值附近，在步骤b)结束时的压力是在1.25巴绝对值附近，在步骤c)结束时的压力是在0.85巴绝对值附近并且该循环的低压是在0.35巴绝对值附近。
术语“在附近”应理解为是指加上或减去50毫巴并且优选地加上或减去25毫巴。
如以上所说的，有可能用任何数目的吸附器先验地进行此循环，但是最适当的单元将包括1、2、3或4个吸附器。
因此，根据一个实施例，该vpsa单元包括1个遵循以下8步骤循环的吸附器：
优选地，步骤b)，也就是说以上表中的2，将包括第一步骤2-i，在此期间生产通过并流减压进行，以及第二步骤2-ii，在此期间生产通过与逆流减压组合的并流减压进行。
对应循环可以表示如下：
此循环，像前一个循环一样，包括3个对应于每种纯度的保持槽。
此循环与对于具有仅仅一个吸附器的单元提出的其他循环实质上非常不同。文献us6132496尤其描述了包括一个吸附器(充当压缩机和真空泵并且包括3个槽的单一装置)的单元，像根据本发明的循环一样。在两种情况下通过该第二纯度c2的气体进行洗脱，但是在该氧气侧上的再加压唯一地用由该生产所得气体c1进行；既不存在第三纯度的气体，也不存在用增加纯度的气体的逐渐再加压。所有单吸附器类型的其他循环用仅仅一个或两个保持槽先验地操作并且因此采用不同流。
根据另一个实施例，该vpsa单元包括2个吸附器。
为了使该循环更简单遵循，该再加压的开始已经被选自为第一步骤。然而，将可能的是开始于另一个步骤，而没有改变其原理。
以相同的精神，每个阶段包括相同数目的步骤，在这种情况下是5。这不是强制的，并且例如，一方面步骤7和8并且另一方面步骤9和10可能被组合在一起成为单一步骤。
该单元包括可以连续操作(步骤1至5)或不连续操作的空气压缩机。
连续操作该真空泵(步骤6至10)。
该循环要求至少2个保持槽以便管理生产流(c1)和第二纯度的流(c2)。生产的这些流的一部分将有利地被同时使用，仅仅储存未使用的部分。
优先的循环的特征在于在该第二纯度的氧气流的生产步骤中不引入空气；如以上解释的，在最终再加压步骤(步骤3)期间引入氧气的优点将部分地取决于所使用的吸附器的类型。可能不必要的是具有竖直轴(或具有这种类型的吸附器的簇)的圆柱形吸附器展现低氧气死区，并且相反地，在包括高氧气死区(例如吸附剂的体积的30％)的径向吸附器的情况下具有积极的效果。
用我们的惯例，此种吸附器的对应循环如下表示：
提醒读者，在步骤1期间，用该纯度pur3的氧气流进行的再加压可以伴随着用大气空气的并流再加压，该再加压可以在该步骤过程中开始。
根据另一个实施例，该vpsa单元包括3个吸附器。
以下表示本发明的循环特征：
已经详细地描述了对应于1、2和3个吸附器的循环，但是从给出的指示开始，对于本领域技术人员容易的是将此循环适配于任何数目的吸附器，例如6个吸附器，从最终表开始通过以此方式将这些步骤：9+1/2/3+4/5/6/7+8组合在一起，这构成可能性中的仅仅一种。
对于包括1至4个吸附器的循环，优选地使用微粒吸附剂(珠粒、棒、粉碎材料)。并且，对于包括多于4个吸附器的循环，优选地使用结构化吸附剂。