凝集剂及水处理方法与流程

本发明涉及用以对各种工业排水、生活排水、或该排水的生物处理水、或者表层水、地下水等的被处理水所含有的有机物有效地进行凝集处理的凝集剂及水处理方法。详细而言，本发明涉及对包含有机物的被处理水进行凝集、固液分离处理时添加于该被处理水的凝集剂、以及使用该凝集剂的水处理方法，所述凝集、固液分离处理作为对包含有机物的被处理水进行膜分离处理或离子交换树脂处理时的前处理。

背景技术：

i)为了从排水或表层水、地下水得到纯水，使用膜分离处理、离子交换树脂处理作为用以去除杂质、离子的高度处理。在这些水处理步骤之前，广泛地进行用以减少水溶性有机物的基于凝集、固液分离处理的前处理，所述水溶性有机物是造成膜、树脂的处理性能下降的污染物质。

ii)作为污染物质的例子，可列举出生物代谢物(多糖、蛋白质)、腐殖物质(腐殖酸、富烯酸)等，这些高分子有机物在膜分离处理中会附着于精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜的膜面或者阻塞膜模块的流路，引起透过水量的降低。此外，在离子交换树脂处理中，会吸附于离子交换树脂而引起再生不良。

iii)一直以来，在用以去除污染物质的前处理中使用氯化铁、聚氯化铝等无机凝集剂。然而，在仅使用无机凝集剂的凝集处理中，需使用大量的凝集剂，从而导致污泥产生量的增加。虽已有人尝试将无机凝集剂与阳离子型高分子凝集剂联用以降低污泥产生量(例如专利文献1)，但是，对生物代谢物的凝集去除效果仍不足。

iv)在对包含有机物的被处理水、尤其是含有来自生物代谢物的高分子有机物的被处理水进行凝集、固液分离处理后，在后级进行膜分离处理、尤其是反渗透膜分离处理的水处理中，利用凝集处理进行的多糖类的去除不充分(非专利文献1)，残存的多糖类不仅会使反渗透膜的透水性能降低，并且成为引起不可逆的结垢的原因物质。

在离子交换树脂中，根据本发明人等调查的结果可知，由于腐殖物质吸附于阴离子交换树脂，使离子交换树脂的性能降低。具体而言，通过有机碳探测型尺寸排除色谱法(lc-ocd)及三维荧光分光法，由于离子交换树脂的通水前后，腐殖物质的浓度减少，因此确认腐殖物质吸附于树脂。根据本发明人等进行试验的结果，发现当使含有腐殖物质的水通水于离子交换树脂时，腐殖物质会吸附，如第1图所示地总交换容量与中性盐分解能力下降。

专利文献1：日本特开2013-202452号公报；

非专利文献1：tamboetal.waterresearch,vol.12(1978),931-950。

技术实现要素：

本发明的课题在于提供一种凝集剂与使用该凝集剂的水处理方法，该凝集剂在对包含有机物的被处理水进行凝集、固液分离处理时作为添加于该被处理水的凝集剂，能够对成为后级的分离膜、离子交换树脂的污染原因物质的被处理水中的高分子有机物、腐殖物质有效地进行凝聚处理，所述凝集、固液分离处理作为对包含有机物的被处理水进行膜分离处理或离子交换树脂处理时的前处理。

本发明人等为了解决上述课题而进行精心探讨，结果发现，通过使用三聚氰胺-醛缩合物作为凝集剂，能够对被处理水中的高分子有机物或腐殖物质有效地进行凝集处理并将其高度地固液分离，从而完成本发明。

本发明以下述内容为主旨。

[1]一种凝集剂，其特征在于，其是在对包含有机物的被处理水进行凝集、固液分离处理时添加于该被处理水的凝集剂，所述凝集、固液分离处理作为对包含有机物的被处理水进行膜分离处理或离子交换树脂处理时的前处理，所述凝集剂含有三聚氰胺-醛缩合物。

[2]如[1]的凝集剂，其是三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液。

[3]如[1]或[2]的凝集剂，其中，前述三聚氰胺-醛缩合物的分子量为400～10000000的范围、或者胶体粒径为5～500nm的范围。

[4]如[1]至[3]中任一项的凝集剂，其中，前述被处理水含有分子量1万以上的高分子有机物和/或腐殖物质。

[5]如[1]至[4]中任一项的凝集剂，其中，前述三聚氰胺-醛缩合物1g中的游离醛的含量为7mg以下。

[6]如[5]的凝集剂，其中，通过超滤膜处理或透析膜处理来进行前述醛的去除处理。

[7]一种水处理方法，其特征在于，其是将凝集剂添加于包含有机物的被处理水以进行凝集、固液分离处理，并对所得的分离水进行膜分离处理或离子交换树脂处理的水处理方法，作为所述凝集剂，使用[1]至[6]中任一项的凝集剂。

[8]如[7]的水处理方法，其中，前述被处理水含有分子量1万以上的高分子有机物和/或腐殖物质。

[9]如[7]或[8]的水处理方法，其中，前述固液分离处理为沉淀处理、加压上浮处理、过滤处理、以及膜分离处理中的任意处理。

[10]如[7]至[9]中任一项的水处理方法，其中，在前述凝集剂的添加前、添加后、或添加的同时，将无机凝集剂添加于前述被处理水以进行凝集、固液分离处理。

[11]如[7]至[10]中任一项的水处理方法，其中，前述凝集、固液分离处理后的膜分离处理是反渗透膜分离处理。

[12]如[7]至[11]中任一项的水处理方法，其中，在添加了前述凝集剂后的凝集处理水中，添加重亚硫酸和/或其盐。

[13]如[12]的水处理方法，其中，将前述重亚硫酸和/或其盐添加于前述固液分离前的凝集处理水或前述固液分离后的分离水，并将通过该分离水的膜分离处理或离子交换树脂处理而得的处理水的醛浓度设为0.01mg/l以下。

发明效果

根据本发明，在对包含有机物的被处理水进行凝集、固液分离后，进行膜分离处理或离子交换树脂处理的水处理中，由于能够对成为分离膜、离子交换树脂的污染原因物质的被处理水中的高分子有机物、腐殖物质有效地进行凝集处理，并将其高度地固液分离，因此，能够抑制膜分离处理或离子交换树脂处理的性能降低，并且能长期进行稳定且有效的水处理。

附图说明

图1是表示总交换容量与中性盐分解能力的下降率相对于使含有腐殖物质的水通过离子交换树脂时的通水量的图表。

图2是表示实施例所使用的ro平膜评价装置的示意图。

图3是表示实施例4-1及比较例4-1的结果的图表。

图4是表示实施例5-1及比较例5-1的结果的图表。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

[作用机制]

本发明的作用机制如下所述。

将三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液中所含的三聚氰胺-醛缩合物添加于被处理水时，三聚氰胺-醛缩合物的ph上升且变得不溶，并以与被处理水中的有机物、尤其是多糖键结的状态聚集。其结果，能够将成为分离膜、离子交换树脂的污染原因物质的多糖、蛋白质、腐殖物质等有效地凝集去除。

[三聚氰胺-醛缩合物]

本发明所使用的三聚氰胺-醛缩合物以三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液的形式使用，具体而言，以三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体溶液的形式、或是低分子三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液的形式使用。

特别地，三聚氰胺-醛缩合物优选以三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体溶液的形式使用。这是因为：对于在酸溶液中以胶体状态溶解的三聚氰胺-醛缩合物而言，ph上升并立即变得不溶，成为凝集物的核，因此能期待高凝集效果。

三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液，可通过在使三聚氰胺与醛反应而得的羟甲基三聚氰胺中进一步添加酸来制造，但是，也可以根据需要使羟甲基三聚氰胺进一步烷醚化后再加入酸。

作为反应中使用的醛，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛等，在这些当中，从反应效率、处理性的方面出发，优选甲醛、多聚甲醛。

作为三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液的制造例，特别是关于三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体溶液的制造，可列举以下方法。

制造羟甲基三聚氰胺时的三聚氰胺与醛的投入比率，相对于三聚氰胺1摩尔，优选将醛设为1～6摩尔。但是，当相对于三聚氰胺1摩尔，醛超过2.5摩尔时，形成酸胶体溶液时，游离醛的量增多，因此，相对于三聚氰胺1摩尔，醛优选设为2.5摩尔以下。

得到的羟甲基三聚氰胺虽不溶于水，但在酸溶液中呈胶体状而溶解。使羟甲基三聚氰胺进一步烷醚化而得到的烷基化羟甲基三聚氰胺为水溶性，加入酸时则成为胶体状。

作为在此所使用的酸，以一元酸为宜。具体而言，除了盐酸、硝酸等矿物酸之外，可列举出甲酸、乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。特别是盐酸由于能得到稳定的胶体溶液，因此优选。

对于一元酸、尤其是盐酸的添加量而言，相对于三聚氰胺1摩尔，约为0.5～1.5摩尔，优选为0.7～1.3摩尔。

在胶体溶液的制备初期，游离醛大量地存在，但是，在制备后，在室温条件下放置而使其熟化时，游离醛减少。对熟化时间而言，在室温条件下，以5天～3个月为宜，在进行加热的情况下，以在50℃条件下熟化约2～3小时为宜。

三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液中的三聚氰胺-醛缩合物的含量通常为5～20重量％，ph约为1.5～2.5。

对于本发明所使用的三聚氰胺-醛缩合物而言，其分子量优选为400～10000000，特别优选为1000～100000的范围。三聚氰胺-醛缩合物的分子量较大者，凝集效果有变得优异的倾向，但分子量过大时，在形成酸溶液时，三聚氰胺-醛缩合物的溶解性降低。需要说明的是，对于三聚氰胺-醛缩合物的分子量，例如能够通过后述实施例的项目中记载的方法来求得。

对本发明所使用的三聚氰胺-醛缩合物而言，形成酸胶体溶液时的胶体粒径优选为5～50nm，特别优选为10～30nm。此胶体粒径较大者，凝集效果变得优异，但过大者，所添加的胶体的总表面积变小，因此效率变差。对于三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体溶液的胶体粒径而言，例如能够通过动态光散射法来测定，并作为其平均值求得。

在通过前述方法而制造的三聚氰胺-醛缩合物中，有时会残留而含有作为其制造原料的醛，或者在保存中，醛从三聚氰胺-醛缩合物游离而含有醛。三聚氰胺-醛缩合物中所含的醛包含于凝集处理水中，并进一步包含于固液分离水中，然而，醛、尤其是甲醛，由于为低分子量且不具电荷，所以在后级的逆渗透(ro)膜处理、离子交换树脂处理中无法充分地去除。例如，在将通过本发明的水处理而得到的处理水作为超纯水的原水时，处理水的toc优选保持为0.01mg/l以下，但当混入甲醛时，不能充分降低toc。因此，使用本发明的凝集剂时，优选对三聚氰胺-醛缩合物纯化以降低醛含量。此时，作为三聚氰胺-醛缩合物的纯化方法，可列举使用截留分子量约500～1000000的超滤膜或透析膜的膜处理。此外，如后面所述，也可以通过重亚硫酸处理将甲醛转化为羟基甲烷磺酸酯。羟基甲烷磺酸酯由于具有负电荷，所以能够通过ro膜处理、离子交换树脂处理而容易地去除。

当通过纯化来去除三聚氰胺-醛缩合物中的醛时，优选以使三聚氰胺-醛缩合物1g中的醛的含量成为7mg以下、特别优选以使其成为4mg以下的方式进行纯化。

三聚氰胺-醛缩合物中的醛的含量，能够通过后述实施例的项目中记载的方法来定量。

[被处理水]

本发明中进行凝集处理的被处理水是包含有机物、尤其是包含分子量1万以上的高分子有机物、腐殖物质的水，例如可列举出各种工业排水、生活排水、或该排水的生物处理水、或者表层水、地下水等。对于被处理水中的有机物浓度，并无特别限制，通常，在将上述那样的水作为被处理水时，被处理水中的分子量为1万以上的高分子有机物、腐殖物质的含量为0.1mg/l以上，例如约为0.1～1mg/l。

此被处理水在通过本发明的凝集剂进行凝集处理后进行固液分离，对分离水进行膜分离处理或离子交换树脂处理。

[凝集处理]

将作为本发明的凝集剂的三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液添加于包含有机物的被处理水来进行凝集处理时，其添加量虽然也取决于被处理水中的有机物含量，但作为有效成分(三聚氰胺-醛缩合物)的添加量，优选为0.1～5mg/l，特别优选为0.2～2mg/l。该添加量过少时，不能得到充分的凝集效果，该添加量过多时，未反应的三聚氰胺-醛缩合物残留，使处理水的有机物浓度增加。

添加三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液时，被处理水的ph优选为中性附近，优选为ph4以上，其中优选为ph5～10。这是因为，当ph过低时，三聚氰胺-醛缩合物难以变得不溶，导致凝集能力降低。ph超过10时，不仅ph调整剂的成本增加，而且在中和时盐浓度增加，因此不适合。

因此，在将三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液添加于被处理水后，根据需要添加氢氧化钠等碱，调整至上述ph来进行凝集处理。

本发明中，可以将无机凝集剂、有机高分子凝集剂与三聚氰胺-醛缩合物联用来进行凝集处理。此时，无机凝集剂、有机高分子凝集剂可以在添加三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液前添加，可以在添加三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液后添加，也可以在添加三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液的同时添加。

作为所联用的无机凝集剂，可列举氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸亚铁等。此外，作为有机高分子凝集剂，优选为丙烯酰胺系、阴离子系的有机高分子凝集剂，可列举出聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸等。这些可以单独使用一种，或联用两种以上。

联用无机凝集剂时，无机凝集剂的添加量因被处理水的水质、所使用的无机凝集剂的种类而不同，但是，无机凝集剂的添加量优选约为5～100mg/l。此外，联用有机高分子凝集剂时的添加量也因被处理水的水质、所使用的有机高分子凝集剂的种类而不同，但是，有机高分子凝集剂的添加量优选约为1～20mg/l。

联用无机凝集剂时，对于凝集处理时的ph而言，优选的是，在前述ph范围中，根据所使用的无机凝集剂的种类，设为适于利用无机凝集剂的凝集处理的ph。例如，在联用铁系无机凝集剂时，ph优选约为4～10，联用铝系无机凝集剂时，ph优选约为4～8。

本发明的凝集处理通常在搅拌下进行约2～30分钟。

[固液分离]

本发明中，对凝集处理水的固液分离方法并无特别限制，能够按照常用方法，通过沉淀处理、加压上浮处理、过滤处理、膜分离处理等来进行固液分离。可以组合这些中的两种以上来进行固液分离。

[重亚硫酸处理]

为了去除与三聚氰胺-醛缩合物共存或从三聚氰胺-醛缩合物游离的醛，可以进行重亚硫酸处理。

也即，可以在凝集处理水或将其固液分离而得的分离水中添加重亚硫酸或重亚硫酸盐(以下，记载为“重亚硫酸(盐)”)，从而将包含于三聚氰胺-醛缩合物中且被带入至凝集处理水中的醛、尤其是甲醛转化为羟基甲烷磺酸酯。如前所述，羟基甲烷磺酸酯能够通过ro膜处理、离子交换树脂处理而容易地去除，不会对处理水的toc造成影响。

此时，对于重亚硫酸(盐)的添加量而言，优选的是，根据凝集处理水中的醛含量来适当调整，以使对固液分离水进行膜分离处理或离子交换树脂处理所得的水溶液的醛浓度成为0.01mg/l以下的方式添加。

[后级处理]

本发明中，如上所述地对被处理水进行凝集、固液分离处理，将所得的分离水进行膜分离处理或离子交换树脂处理。

作为该膜分离处理，特别优选进行ro膜分离处理。

根据本发明，由于能够通过前级的凝集、固液分离处理而高度地去除成为分离膜、离子交换树脂的污染原因物质的被处理水中的高分子有机物、腐殖物质，所以在此膜分离处理或离子交换树脂处理中，能抑制分离膜、离子交换树脂的性能降低，长期进行稳定且有效的水处理。

实施例

以下，列举实施例及比较例来更具体说明本发明。

以下的实施例及比较例中，作为凝集剂，使用以下凝集剂。以下所示的无机凝集剂的添加量是作为水溶液的添加量。

〈无机凝集剂〉

氯化铁(fecl3，38重量％水溶液)

聚氯化铝(pac，10重量％水溶液)

〈三聚氰胺-醛缩合物〉

mf-1：三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体溶液

将使2摩尔的甲醛与三聚氰胺1摩尔反应而得的羟甲基化三聚氰胺0.05摩尔，添加于1.35重量％盐酸水溶液100ml(相对于三聚氰胺1摩尔，盐酸为0.75摩尔)，熟化而制备而成(三聚氰胺-甲醛缩合物含量10重量％，ph2)

mf-2：低分子三聚氰胺-醛缩合物的酸溶液：使甲基化三聚氰胺-甲醛缩合物(重均分子量432，西格玛奥德里奇(sigmaaldrich))溶解于0.1m盐酸水溶液而成(三聚氰胺-甲醛缩合物10重量％，ph1)

关于上述mf-1所含的三聚氰胺-醛缩合物的酸胶体的分子量，根据归因于使用动态光散射法所得的粒径的峰值的扩散系数，使用以下换算式来算出换算分子量(日本膜学会(编)，膜分离工艺的设计法)。其结果为分子量660万。

d＝8.76×10^-9(mw)^-0.48

(d：扩散系数(m²/s)，mw：分子量)

〈实施例1-1〉

采用对生物处理水进行ro膜处理而得的浓缩水(含有分子量1万以上的高分子有机物0.1mg/l)作为被处理水。

将25℃的被处理水500ml装入烧杯，在以150rpm搅拌5分钟的过程中，添加mf-1以使有效成分浓度成为1mg/l后，添加20mg/l的fecl3水溶液，使用氢氧化钠水溶液将ph调整至5.5。进而以50rpm搅拌10分钟以进行凝集处理。用孔径为0.45μm的亲水性ptfe(聚四氟乙烯)针筒过滤器对凝集处理后的水进行过滤，进行固液分离。利用lc-ocd分析该过滤水，算出分子量1万以上的有机碳成分的峰面积。需要说明的是，使用葡聚糖作为分子量标记。有机物的去除率通过下述式计算。

去除率(％)＝(1-凝集处理水的有机碳成分峰面积/未凝集处理水的有机碳成分峰面积)×100

〈实施例1-2〉

添加mf-2来代替mf-1，除此以外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈比较例1-1〉

添加等量的纯水来代替mf-1，除此以外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈比较例1-2〉

添加1mg/l的作为阳离子型有机高分子凝集剂的聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵)(pmetma，分子量900万)来代替mf-1，除此以外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈比较例1-3〉

添加1mg/l的作为阳离子型有机高分子凝集剂的聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)-n-苄基-n,n-二甲基铵)(pmebma，分子量1000万)来代替mf-1之外，除此以外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈实施例2-1〉

实施例1-1中，添加20mg/l的pac水溶液来代替fecl3水溶液，并使用氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5，除此之外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈比较例2-1〉

添加等量的纯水来代替mf-1，除此以外，与实施例2-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈实施例3-1〉

实施例1-1中，添加mf-1后，不添加fecl3水溶液，并使用氢氧化钠水溶液将ph调整至7.0，除此以外，与实施例1-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

〈比较例3-1〉

添加20mg/l的fecl3水溶液来代替mf-1，除此以外，与实施例3-1同样地进行凝集处理，并求得有机物的去除率。

上述结果示于表1。

表1

从第1表中，可得知以下内容。

由实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1可确认，通过在添加无机凝集剂(fecl3)前添加三聚氰胺-醛缩合物，去除率上升。此外，由比较例1-2、1-3可知，即使联用无机凝集剂(fecl3)与阳离子型高分子凝集剂，也几乎未观察到去除率的上升。

由实施例2-1及比较例2-1可知，即使使用pac作为无机凝集剂，添加三聚氰胺-醛缩合物时表现出高去除率。

由实施例3-1及比较例3-1可知，在中性条件下，与使用无机凝集剂相比，使用三聚氰胺-醛缩合物时表现出高去除率。

〈实施例4-1〉

将作为多糖的典型物质的瓜耳豆胶(guarcolf50，三荣药品贸易公司制)溶解于纯水，制备瓜耳豆胶浓度为1mg/l、ph6.5的水溶液2l，并装入烧杯。在以150rpm搅拌烧杯内的水溶液5分钟的过程中，添加mf-1以使有效成分浓度成为1mg/l后，使用氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5。进而，以50rpm搅拌10分钟以进行凝集处理。用孔径为0.45μm的乙酸纤维素膜对凝集处理后的水进行吸引过滤，进行固液分离。

使用图2所示的ro平膜评价装置，在以下的通水条件下使该过滤水通水，并测定通量随时间的变化。

〈测定条件〉

供给水流量：0.7ml/min

水温：25℃

回收率：80％

对该平膜试验装置而言，在有底有盖的圆筒状容器1的高度方向的中间位置，设置平膜单元2，将容器内区隔为原水室1a与透过水室1b，将该容器1设置在搅拌器3上，利用泵4将供给水(过滤水)通过配管11供水至原水室1a，并且使容器1内的搅拌件5旋转以对原水室1a内进行搅拌，从透过水室1b通过配管12取出穿透水，并且，从原水室1a通过配管13取出浓缩水。供给水供水配管11设置有压力计6，浓缩水取出配管13设置有开闭阀7。

在平膜单元2，设置有膜面积8cm²的聚酰胺系ro膜：(日东电工公司制“es-20”)。

回收率、通量通过下述式算出。在后述实施例6-1中也相同。

回收率[％]＝(透过水流量[ml/min]/供给水流量[ml/min])×100

通量[m³/(m²·天)]＝透过水流量[m³/天]/膜面积[m²]×温度换算系数[-]

〈比较例4-1〉

添加等量的纯水来代替mf-1，除此以外，与实施例4-1同样地进行凝集处理，并测定得到的过滤水的通量随时间的变化。

〈实施例5-1〉

将作为腐殖物质的典型物质的canadianfulvic(商品名)(picbio公司制)以成为1mg/l的方式溶解于纯水，制备含有10mg/l的钙且ph为6.5的水溶液2l，并装入烧杯。在以150rpm搅拌烧杯内的水溶液5分钟的过程中，添加mf-1以使有效成分浓度成为1mg/l后，使用氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5。进而，以50rpm搅拌10分钟以进行凝集处理。用孔径0.22μm的乙酸纤维素膜对凝集处理后的水进行吸引过滤，进行固液分离。对于该过滤水，与实施例4-1同样地使用ro平膜评价装置来测定通量的变化。

〈比较例5-1〉

添加等量的纯水来代替mf-1，除此以外，与实施例5-1同样地进行凝集处理，并测定得到的过滤水的通量随时间的变化。

实施例4-1及比较例4-1的结果示于图3，实施例5-1及比较例5-1的结果示于图4。

由图3、图4能确认，通过将三聚氰胺-醛缩合物添加于瓜耳豆胶溶液或canadianfulvic溶液，能够抑制通量的降低。通过添加三聚氰胺-醛缩合物并过滤，能够将作为膜污染物质的多糖及腐殖物质凝集去除。

〈实施例6-1〉

使用超滤膜来纯化mf-1。具体而言，将6ml的mf-1装入截留分子量为3000的离心式超过滤单元(amiconultra(商品名)，密里博(millipore)公司制)，进而加入9ml的酸性液(将盐酸添加于纯水并调整为ph2而成)。然后，以重力加速度2500g进行1小时的离心操作，分离为透过液与浓缩液。将酸性液添加于浓缩液，稀释成15ml，并再次进行离心操作。进一步重复进行2次该步骤并回收浓缩液，由此得到已纯化的mf-1。

通过以下基于乙酰丙酮法进行的比色定量，求得该纯化的mf-1所含的甲醛含量。

〈乙酰丙酮法〉

样本：供给水及透过水

乙酰丙酮试剂：将乙酸铵15g、乙酸0.3ml、乙酰丙酮0.2ml溶解于纯水并制成100ml而成

定量法：将样本5ml与乙酰丙酮试剂混合，在40℃加热30min，并静置30min。然后，测定波长413nm处的吸光度，根据由浓度已知的甲醛水溶液制作的校准曲线，算出甲醛含量。

在纯水中添加已纯化的mf-1以使有效成分浓度成为1mg/l后，使用氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5。使用图2所示的ro平膜评价装置(膜面积8cm²的聚酰胺系ro膜：日东电工公司制“es-20”)，在以下通水条件下使该添加有mf-1的纯水通水，并通过gc/ms法来测定供给水及透过水的甲醛含量。需要说明的是，透过水在通水2小时后采集。

〈通水条件〉

供给水流量：1.6ml/min

水温：25℃

回收率：75％

〈实施例6-2〉

使用透析膜来纯化mf-1。具体而言，将6ml的mf-1装入截留分子量为7000的透析膜单元(再生纤维素制，赛默飞世尔科技(thermofisherscientific)公司制)，对5l的酸性液(将盐酸添加于纯水并调整为ph2而成)进行1周的透析。与实施例6-1同样地通过乙酰丙酮法来求得纯化的mf-1的甲醛含量。

〈实施例6-3〉

在以使有效成分浓度成为1mg/l的方式添加了未纯化的mf-1的纯水中，添加10mg/l的35重量％重亚硫酸钠水溶液并混合后，使用氢氧化钠水溶液将ph调整至6.5。对于此混合液，与实施例6-1同样地通水于ro平膜评价装置，并测定供给水及透过水的甲醛含量。

〈比较例6-1〉

与实施例6-1同样地通过乙酰丙酮法来求得未纯化的mf-1的甲醛含量。

使用未纯化的mf-1来代替纯化的mf-1，除此以外，与实施例6-1同样地通水于ro平膜评价装置，并测定供给水及透过水的甲醛含量。

实施例6-1～6-3及比较例6-1的结果如表2所示。

表2

*括号内是三聚氰胺-醛缩合物1g中的甲醛含量(mg)

比较例6-1中，由于使用未纯化的mf-1，所以含有2000mg/l以上的甲醛，对于供给水所含的甲醛，即使使用ro膜进行处理，也无法充分地去除，而残留于透过水中。

实施例6-1，使用通过超滤膜而纯化的mf-1，甲醛量能够降低至1/3以下。因此，显而易见，供给水及透过水所含的甲醛量小于分析的检测下限值，能够降低透过水中的toc。

实施例6-2，使用通过透析膜而纯化的mf-1，甲醛量能够降低至1/40以下。能够期待该纯化法同样能够降低透过水中的toc。

实施例6-3中，甲醛与重亚硫酸钠进行反应，其结果生成羟基甲烷磺酸酯，在供给水及透过水中，甲醛小于检测下限值。

需要说明的是，本申请基于2015年5月19日提出的日本专利申请(日本特愿2015-101956)，并通过援引而并入其全部内容。

附图符号的说明

1：容器

1a：原水室

1b：透过水室

2：平膜单元

3：搅拌器