光催化剂被覆粒料及其制造方法与流程

本申请的实施方式涉及将无机颗粒附着于无机基材的方法。其中，一些实施方式提供将金属/半金属的氧化物(metal/metalloidoxides)与光催化材料共价结合的方法。结合有光催化剂的无机材料可用于能在温和条件下分解有机化合物的制品。

背景技术：

近年来，被覆有光催化剂的表面的应用因其独特的性能而受到瞩目。已在包括热塑性材料、陶瓷和纺织品在内的各种基材或表面上结合、配置或负载上述光催化材料。

技术实现要素：

然而，光催化材料对基材的附着存在问题。因此，需要将光催化材料附着于基材表面的方法或改善光催化材料对基材表面的附着。

本领域的挑战之一在于，所被覆或包埋的颗粒未与配置这些颗粒的表面良好结合；以及，当使用制品时，光催化元件脱落。作为其结果，利用已知方法制造的具备光催化元件的制品存在光催化效果由于光催化元件的数量减少而损失的趋势。

因此，需要制造各种带有光催化元件的制品的方法，其中，所述光催化元件充分地结合于基材表面，从而使得在对制品的正常使用中光催化元件的数量、效果等能够维持足够的时间。

本文中所述的一些实施方式提供将颗粒附着于无机基材的方法。具体而言，该方法可用于将光催化材料或颗粒附着于无机基材。因此，本文中所述的方法可用于制造广范围的附着有光催化剂的无机材料。

在一些实施方式中，描述了制造光催化活性复合物的方法，所述方法包括：通过将金属氧化物或半金属氧化物与流体载体混合，制备金属氢氧化物混合物；向所述金属氢氧化物混合物中添加光催化化合物；通过于高于250℃的温度对含有所述金属氢氧化物、所述流体载体和所述光催化化合物的混合物进行加热，将所述金属氢氧化物转化为金属氧化物。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以使所述光催化化合物与所述金属氢氧化物相互作用及/或将所述光催化化合物水合化(hydrate)的时间，对包含所述金属氢氧化物、所述流体载体和所述光催化化合物的所述混合物进行搅拌。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以除去所述流体载体中的挥发性成分的时间，加热包含所述金属氢氧化物、所述流体载体(例如水)和所述光催化化合物的所述混合物。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物可选自al2o3和sio2。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物可为浮石。在一些实施方式中，所述光催化材料可为wo3及/或tio2。在一些实施方式中，所述光催化材料可为wo3。在一些实施方式中，所述光催化材料可为wo3和二氧化铈(ceo2)。在一些实施方式中，上述方法还包括：对融合的(fused)金属氧化物/光催化复合物进行洗涤。

在一些实施方式中，描述了按照上述方法制得的光催化复合物。在一些实施方式中，描述了包含任意前述复合物的光催化元件。

在一些实施方式中，描述了下述光催化复合物，所述复合物包含浮石和光催化化合物，所述浮石包含5～50原子％的al2o3和95～50原子％的sio2，所述光催化化合物包含wo3和ceo2，其中，al2o3、sio2、wo3和ceo2中的至少2者化学键合到一起(chemicallybondedtogether)。在一些实施方式中，化学键合包含-o-连接体(linkage)。

以下，对这些及其他的实施方式进行更为详细的描述。

附图说明

[图1]图1为在实施例中用于评价利用光催化过滤器元件的乙烯分解速率的试验腔室(testingchamber)的示意图。

[图2]图2为示出了实施例1的乙烯分解试验结果的图。

具体实施方式

在一些实施方式中，描述了用于制造光催化活性复合膜的方法，所述方法包括：通过将金属氧化物或半金属氧化物与流体载体混合，制备金属氢氧化物混合物；向金属氢氧化物混合物中添加光催化化合物；通过于高于250℃的温度对含有金属氢氧化物、流体载体和光催化化合物的混合物进行加热，将金属氢氧化物转化为金属氧化物。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以使光催化化合物与金属氢氧化物相互作用的时间，对包含金属氢氧化物、流体载体和光催化化合物的混合物进行搅拌。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以除去流体载体中的挥发性成分的时间，对包含金属氢氧化物、流体载体和光催化化合物的混合物进行加热。在一些实施方式中，金属氢氧化物可选自zro2、ceo2、cezro4、al2o3和sio2。在一些实施方式中，金属氢氧化物可为浮石。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3及/或tio2。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3和二氧化铈。在一些实施方式中，上述方法还包括对融合的金属氧化物/光催化复合物进行洗涤。

在一些实施方式中，描述了由上述方法制得的光催化复合物。在一些实施方式中，描述了包含任意前述复合物的光催化元件。

在一些实施方式中，描述了下述光催化复合物，所述复合物包含浮石和光催化化合物，所述浮石包含5～50原子％的al2o3和95～50原子％的sio2，所述光催化化合物包含wo3和ceo2，其中，al2o3、sio2、wo3和ceo2中的至少2者化学键合到一起。在一些实施方式中，化学键合包含-o-连接体。

术语“氧化物”指含有氧原子和其他原子、例如金属(铝、钛)或半金属(硼、硅)原子的化合物。

术语“氢氧化物”是指含有羟基(-oh)的化合物。

在一些实施方式中，描述了用于制造光催化活性复合膜的方法，所述方法包括：通过将金属氧化物或半金属氧化物与流体载体(例如水或粘结剂溶胶)混合，制备金属氢氧化物混合物；向金属氢氧化物混合物中添加光催化化合物；通过于高于250℃的温度对氧化物/流体载体/光催化化合物的混合物进行加热，将金属氢氧化物转化为金属氧化物。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以使光催化化合物与氢氧化物相互作用的时间，对氧化物、光催化化合物、和流体载体的混合物进行搅拌。在一些实施方式中，金属氢氧化物可选自al2o3和sio2。在一些实施方式中，金属氢氧化物可为浮石。在一些实施方式中，光催化材料可为掺杂或未掺杂的wo3及/或tio2。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3。在一些实施方式中，光催化材料可为掺杂或未掺杂的cezro4。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3和二氧化铈。在一些实施方式中，上述方法还包括对融合的金属氧化物/光催化复合物进行洗涤。

在一些实施方式中，描述了由上述方法制得的光催化复合物。在一些实施方式中，复合物包含无机粒料和光催化材料，所述光催化材料被配置于无机粒料的外表面上。在一些实施方式中，光催化材料化学键合于无机粒料的外表面。在一些实施方式中，光催化材料共价键合于无机粒料的外表面。在一些实施方式中，光催化材料经由-o-连接体而共价键合于无机粒料的外表面。在一些实施方式中，描述了光催化元件，所述元件包含任意前述复合物。在一些实施方式中，无机材料可为浮石.

在一些实施方式中，描述了光催化复合物，所述复合物包含浮石和光催化化合物，所述浮石可包含5～50原子％的al2o3和95～50原子％的sio2，所述光催化化合物可为wo3和ceo2，其中，al2o3、sio2、wo3和ceo2中的至少2者化学键合到一起。在一些实施方式中，化学键合包含-o-连接体。

在一些实施方式中，上述方法包括：通过将金属氧化物(例如氧化铝(al2o3))或半金属氧化物(例如二氧化硅(sio2))与流体载体混合，制备金属氢氧化物混合物。在一些实施方式中，上述金属氧化物可为wo3和ceo2，这些金属氧化物能够以与铝、硅相同的方式与流体载体(例如水等)反应，由此，将表面金属氧化物转化为金属氢氧化物。在一些实施方式中，上述氧化物含有至少1个m＝o官能团。在一些实施方式中，上述氧化物含有至少1个表面m＝o官能团。

在一些实施方式中，上述金属氧化物或半金属氧化物可为稀土元素。在一些实施方式中，上述金属氢氧化物可包含铈、钨、钽、锡、锌、锶、锆、钡、铟、铌、钒、铁、镉、锗、硅及/或铝。金属或半金属的氧化物还可包含cuo、moo3、mn2o3、y2o3、gd2o3、tio2、srtio3、ktao3、sic、knbo3、sio2、sno2、al2o3、zro2、fe2o3、fe3o4、nio、nb2o5、in2o5、ta2o5、sio2、wo3或ceo2。在一些实施方式中，上述金属氧化物材料可为氧化铈(ceo2)。在一些实施方式中，上述金属氧化物材料可包含锰氧化物。在一些实施方式中，上述组合物还可包含非光催化金属氧化物。在一些实施方式中，上述金属氧化物或半金属氧化物可为浮石。在一些实施方式中，浮石可包含5～50原子％的al2o3和95～50原子％的sio2。在一些实施方式中，浮石还可包含0～10％的下述物质中的至少一种、及/或它们的任意的组合：氧化铁(fe2o3)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)、三氧化硫(so3)、氧化钾(k2o)、氧化钠(na2o)。在一些实施方式中，浮石的孔隙率可至少为50％、60％、75％、80％及/或90％气孔。在一些实施方式中，浮石可为多孔质粒料。在一些实施方式中，多孔质粒料的形态可为大致球形及/或卵形。在一些实施方式中，浮石的最大粒径可为约0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0及/或5.0mm。在一些实施方式中，上述浮石可为粉末化的浮石，例如，可举出由vitroco(vitrolite.rtm.)、elkem(sidistar.rtm.)、hess制造的产品，及它们的组合。

在一些实施方式中，上述金属或半金属含有至少1个与流体载体反应的m＝o官能团，由此生成金属或半金属的氢氧化物。在一些实施方式中，上述方法还包括：以足以使光催化化合物与氢氧化物相互作用的时间，对含有至少1个m＝o官能团的金属氧化物或半金属氧化物进行搅拌。

在一些实施方式中，上述流体载体用于将无机基材的表面改性，例如，将氢氧根官能团(hydroxidefunctionalgroup)水化或转化为羟基官能团(hydroxylfunctionalgroup)，及/或遍及无机基材内而分散光催化材料。在一些实施方式中，流体载体可为质子溶剂。术语“质子溶剂”是指含有至少1个羟基(-oh)官能团的溶剂。在一些实施方式中，流体载体可为水。在一些实施方式中，流体载体可为粘结剂溶胶(bindersol)。在一些实施方式中，流体载体可包括：teos(正硅酸乙酯)、水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、盐酸、过渡金属盐、三乙胺、乙酸、甲酸、丙酸、磷酸、硫酸、硝酸、氨、氢氧化铵、碳酸铵、脲；有机聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺；壳聚糖、气相二氧化硅；或过渡金属醇盐，如叔丁醇铝(iii)、丁醇钛(iv)、丁醇铈(iii)、丁醇锆(iv)；及/或它们的混合物。在一些实施方式中，流体载体可为：实质上仅为水；水和盐酸(hcl)的混合物；水+teos+乙醇+hcl的混合物；水+乙醇的混合物；及/或水+乙醇+hcl的混合物。

在一些实施方式中，金属或半金属的氧化物与流体载体(例如水)反应，由此生成金属或半金属的氢氧化物、即具有至少1个m-o-h官能团的化合物。尽管不希望被任何理论限制，本申请的发明人认为，金属或半金属的氧化物与水的任何接触可导致由氢氧根官能团向羟基官能团的至少一部分转化。搅拌、添加酸或碱(改变流体载体的ph)、及/或加热可促进表面氧化物向表面氢氧化物的转化。适于确认金属或半金属的氢氧化物的存在的方法包括傅里叶变换红外光谱(ftir)及/或漫反射傅里叶变换红外光谱(drift)。例如，可在过滤器上收集水合金属氧化物材料，于室温的干燥气流中进行干燥后，利用ftir进行测定。在约3000cm^-1波数的羟基范围内出现峰可表明羟基的存在。drift也可检测特征性的水合峰(hydrationpeak)。

在一些实施方式中，金属氧化物纳米颗粒包含光催化化合物。在一些实施方式中，光催化化合物被配置于无机粒料的表面。在一些实施方式中，光催化材料共价键合于无机粒料。在一些实施方式中，光催化材料经由-o-化学键或连接体而被共价连接。

在一些实施方式中，上述方法可包括：以足以使氧化物化合物充分地湿润或水合的时间，对氧化物化合物和流体载体(例如水)进行搅拌。在一些实施方式中，上述方法可包括：以足以将金属氧化物的至少1个m＝o官能团转化为m-oh官能团的时间，对氧化物化合物和流体载体(例如水)进行搅拌。在一些实施方式中，足够的时间可为约5分钟至约2小时。

本领域技术人员公知，光催化剂是指有助于引起光催化的反应的物质，并且具有分解、杀灭有害微生物、将其除臭和抑制其生长的功能。并且，已知光催化剂可引起光催化性反应，并具有将挥发性的有机化合物和无机化合物部分或全部地氧化的功能。在一些实施方式中，光催化化合物为掺杂或未掺杂的tiox、掺杂或未掺杂的wox、掺杂或未掺杂的snox、掺杂或未掺杂的ceox、或它们的任意组合。在一些实施方式中，掺杂的tiox化合物为于2013年1月14日提交的美国专利申请no.13/741,191(美国专利公开号：2013/0192976，公开日：2013年8月1日，其全部内容通过引用并入本文)中记载的tisn(cno)2。在一些实施方式中，光催化化合物为负载有cuxo的光催化复合物，其记载于2013年3月15日提交的美国专利申请no.13/840,859；及/或2013年6月14日提交的美国临时专利申请no.61/835,399，上述专利申请的全部内容通过引用并入本文。光催化颗粒通常为粉末状。在一些实施方式中，光催化颗粒为粉末状。在一些实施方式中，光催化材料含有w及/或ti。在一些实施方式中，光催化材料可为wo3。在一些实施方式中，光催化材料可为tio2。

在一些实施方式中，光催化材料可包含范围在0.1～1.0微米之间的粒径分布窄的颗粒。在一些实施方式中，窄分布的粒径可小于10微米。在一些实施方式中，窄分布的粒径可小于1.0微米。在一些实施方式中，窄分布的粒径可小于0.5微米。在一些实施方式中，光催化材料基于本申请的共同未决专利申请(2015年5月14日提交的美国临时专利申请，发明名称为“光催化剂粉末的加工方法”，申请号：62/161,516)而制备。

在一些实施方式中，上述方法可还包括：以足以使光催化材料充分地分散于氧化物化合物的时间，搅拌氧化物化合物、光催化材料和流体载体(例如水)。在一些实施方式中，足够的时间可为约5分钟至约2小时。

在一些实施方式中，上述方法可包括将金属及/或半金属氢氧化物转化为金属氧化物及/或半金属氧化物。在一些实施方式中，可通过于高于250℃的温度对金属氢氧化物、流体载体(例如水)和光催化化合物的混合物进行加热，将金属氢氧化物转化为金属氧化物。在一些实施方式中，对金属氢氧化物/流体载体(例如水)/光催化化合物的混合物进行加热的温度可为约200℃、250℃、及/或约300℃至约450℃、500℃、及/或约550℃、及/或上述值的任意组合，例如为约400℃。尽管不希望被任何理论限制，本申请的发明人认为，于高温(例如400℃以上)进行加热时，相邻的金属-氢氧化物之间按照下述通式进行缩合反应，从而使金属氧化物表面彼此共价结合，并释放出化合物水：m1-oh+m2-oh->m1-o-m2+h2o，式中，m1为第一金属或半金属原子，m2为第二金属或半金属原子。因此，在高温下，相邻的金属氢氧化物表面彼此化学融合，由此提供优异的粘附。在一些实施方式中，上述方法可包括将金属氢氧化物转化为金属氧化物至少一次。在一些实施方式中，上述方法可还包括：在洗涤经被覆的颗粒以除去未融合的材料后，再次将金属氢氧化物转化为金属氧化物。

发生氢氧化物向氧化物的转化后，可对经被覆的颗粒进行烘烤，以使得流体载体及/或流体载体中的挥发性成分实质上全部蒸发，从而使颗粒紧密地附着于彼此。可使用本领域已知的标准方法使流体载体及/或流体载体中的挥发性成分蒸发。在一些实施方式中，以充分的温度及/或时间对组合物进行加热，从而使得流体载体及/或流体载体中的挥发性成分实质上全部被除去，而不会导致基材及/或颗粒的隆起(bumping)或龟裂。烘烤温度和时间可根据流体载体和颗粒而适宜选择。在一些实施方式中，流体载体可在室温下经过一定时间而蒸发，因此，烘烤温度可与室温相当。在一些实施方式中，例如，流体载体为水时，烘烤温度为至少100℃。在一些实施方式中，上述方法可包括将流体载体从氧化物/光催化材料/流体载体的混合物中除去。在一些实施方式中，可于低于250℃的温度加热流体载体混合物。在一些实施方式中，可于90℃～150℃之间的温度加热流体载体混合物。

在一些实施方式中，上述方法还包括对融合的金属氧化物/光催化复合物进行洗涤。在一些实施方式中，对融合的金属氧化物/光催化复合物进行洗涤包括用足量的水冲洗融合的金属氧化物/光催化复合物，由此除去任何未融合的金属氧化物及/或光催化材料。在一些实施方式中，相对于每10g本文中描述的复合物而言，水的量可为至少25ml、50ml、75ml、100ml、200ml、300ml、及/或1000ml以下。

在一些实施方式中，上述方法还包括将第一光催化剂浮石粒料与第二光催化剂浮石粒料混合。在一些实施方式中，第一光催化剂浮石粒料可为wo3，第二光催化剂浮石粒料可为第二光催化材料。在一些实施方式中，所述第二光催化材料可包含氧化钛。在一些实施方式中，氧化钨与氧化钛粒料的比例可为1:1～约10:1。

所附着的光催化材料对无机基材(例如粒料)的粘附强度可通过本领域已知的方法进行测定。在一些实施方式中，可通过下述方法测试覆层在颗粒上的附着强度：将经被覆的颗粒浸入水中，利用粗孔筛过滤被浸透的颗粒，进行干燥，然后测定洗涤前后的颗粒质量差，或者，干燥滤液并测量有多少材料通过了过滤筛。

实施例

通过特定的实施例对实施方式进行说明，但本发明不限于这些特定实施例。此外，在本文中，对于未具体示出条件及/或结构的情况，本领域技术人员可以基于本文的教导以常规实验形式设置这些条件及/或结构。

(氧化物/光催化剂颗粒的合成)

实施例1

浆料制备

向250ml的钇稳定锆球研磨罐(millingjar)中加入70g的wo3粉末(nanostructured&amorphousmaterials,inc.，houston，tx)、150g锆研磨球(zr)和130ml乙醇。然后，使用行星式球磨机(planetaryballmillingmachine)以15hz的速率对wo3浆料研磨18小时。

研磨后，将wo3浆料移至石英烧杯中并于110℃干燥，直到乙醇完全蒸发(约6小时)。然后，使用agar研磨杵和研钵将得到的干燥wo3粉末研磨约5分钟。然后，在退火处理之前，将wo3粉末通过30目筛。对退火处理而言，将筛分后的干燥wo3粉末置入100ml石英坩埚中，在环境气氛下加热至约400℃，持续约5小时。

离心

将按照与实施例1中所述的方式制备的200ml浆料供于离心。关于离心分离，向高密度聚丙烯罐中加入20g的wo3粉末和180ml去离子水，使wo3含量为10重量％。使用行星式混合机(thinkymixerasre-310，thinky，lagunahills，ca)，以2000rpm处理wo3浆料2分钟。然后，移除并保留含有一部分颗粒的上清液。另行收集尺寸较大的wo3颗粒的沉淀。

使用市售离心机(ieccentracl2，thermoelectroncorporation，waltham，ma)实施第二离心分离。将第一离心分离中得到的上清液(为实质上所有最初的200ml)添加至聚丙烯离心管(45ml，vwrsuperclear^tm)中，以约1500rpm运行约5分钟。将得到的上清液收集至玻璃烧杯中，在环境气氛下，于约110℃干燥约10小时。得到的wo3粒径适于通过voc分解性能评价进行表征。wo3粒径以直径计为约1.4～约3.1mm。

实施例2

实验室规模的被覆工序

将16.0g粒状浮石(8级[目数6-14]，kramerindustries)置于60ml的有盖玻璃罐中。16g的8级浮石为约46ml。向罐中加入6.0g纯水(milliq)。盖上装有16g浮石和6g水的罐，使用实验室漩涡振荡器振荡。持续振荡约3～5分钟，通过目视确认全部浮石已被充分浸湿。向罐中加入5.7g按上述实施例1中的方式制备的催化剂粉末。催化剂粉末为摩尔比为1:1的wo3:ceo2。例如，5.7g粉末为3.27g按上述方式制备的wo3和2.43g的ceo2(sigmaaldrich)的混合物。盖上装有浮石、水、wo3和ceo2的罐，使用实验室漩涡振荡器振荡。持续振荡约3～5分钟，通过目视确认所有颗粒上的覆层均是均匀的。将罐打开后，盖上铝箔，在预先加热至110℃的烘箱中放置约15小时，由此除去多余的水。加热后，除去铝箔，将开口的罐置入箱式炉中，将温度设置为400℃，放置2小时，加热变温速率为约20℃/分钟，由此通过将金属氢氧化物转化为金属氧化物而将水冷凝并除去。于400℃加热约2小时后，关闭炉，使其冷却至室温。将形成的粒料投入装有去离子水(100ml)的烧杯中，洗涤pcat被覆粒料。缓缓摇动约10秒后，将颗粒收集至塑料粘接纤维滤片上并分离任何未与基材融合的微细颗粒。在滤片上进一步用约100ml的di水淋洗粒料，从而移除未与基材融合的颗粒。然后，将pcat被覆粒料置于清洁、未加盖的罐中，在110℃烘箱中保存至少6小时，从而除去水分。将装有干燥的pcat粒料的罐置入箱式炉中，将温度设置为400℃，放置1小时，由此进一步将任何残留的水解吸附。加热变温速率为约20℃/分钟。于400℃加热1小时后，关闭炉，使其达到至室温。

实施例3～4f2

实施例3(a-4)中，在水中混合1、2、3及5重量％的气相二氧化硅(fumedsilica)(evonik，aerosol-200)，超声处理约30分钟，然后将该混合物添加至经水合/超声处理的浮石混合物，除此以外，以与实施例2同样的方式实施被覆工序。

实施例4a中，将14.3摩尔％的teos、42.9摩尔％乙醇、和57.1摩尔％的ph为2.0的酸化的水的混合物搅拌约1小时，然后将该混合物添加至经过水合/超声处理的浮石混合物。

实施例4b～4f中，(通过添加适量的水)变更teos的量，使得相对于烘烤后的组合物中的光催化剂而言，源于teos的二氧化硅含量为1重量％(实施例4b)、3重量％(实施例4c)、5重量％(实施例4d)、7重量％(实施例4e)和14重量％(实施例4f)，除此以外，以与上述同样的方式实施被覆工序。

实施例4b2～4f2中，在上述变更了teos量的实施例中添加一定量的气相二氧化硅，从而提供下述实施方式：相对于烘烤后的组合物中的光催化剂而言，气相二氧化硅为1重量％，源于teos的二氧化硅浓度为1重量％(实施例4b-2)、3重量％(实施例4c-2)、5重量％(实施例4d-2)、7重量％(实施例4e-2)和14重量％(实施例4f-2)，除此以外，以与上述同样的方式实施被覆工序。

实施例5

乙烯的除去

制造宽5cm、长5cm、深5mm的聚丙烯框架，其顶部与底部具有约4.9cm的孔。将具有1mm开口网眼的片材安装于框架底部，使其横跨底部开口，然后，将规定量的按上述方式制备的光催化粒料配置在网眼的顶部且在框架内。配置足够量的粒料以填满框架，并与框架顶端平齐(约12cc或约4克粒料)。将第二张具有1mm开口网眼的片材安装于框架顶部，从而将光催化粒料网罗于框架中。以工业标准评价jisr1701/iso22197-1的方式，将填充有光催化粒料的框架置于平坦的反应腔室(flatreactionchamber)中。参见图1。试验腔室的入口供给含有10％乙烯的环境空气的、1升/分钟的连续气流。测定出口处的气体中的乙烯浓度。入口与出口处的气体中的乙烯浓度之差表示光催化活性。经被覆的wo3颗粒以约2.5～3.0ppm/小时的速率除去乙烯。参见图2。

除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量、反应条件)等的所有数字均应理解为在全部情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，本说明书和所附权利要求书中记载的数值参数均为近似值，其可能取决于想要获得的所期望的性质而有所变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报道的有效数字并应用普通四舍五入法来理解。

除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，描述本发明的范畴中(尤其在权利要求书的范畴中)使用的术语“一个”、“一种”(“a”、“an”)、“所述”(“the”)以及类似记载应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅用于更好地阐述本发明，而不对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未在权利要求中限定的要素是本发明的实施所必需的。

本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被个别地、或以与该组其它成员或本文中记载的其它要素的任何组合而被提及并被要求保护。应理解，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时，说明书被视为已记载了经修改的组，并因此满足对所附权利要求书中所采用的全部马库什式组的书面记载的要求。

本文中描述了某些实施方式，包括本申请的发明人已知范畴内用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书之后，对这些已被描述的实施方式的改变对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本申请的发明人预期本领域技术人员能以合适的方式利用此类改变，本申请的发明人预期本发明可以以除了本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此，权利要求在适用的法律允许的范畴内包含权利要求中记载的主题的所有变化形式和等同形式。此外，其所有可能的变化中上文描述的要素的任何组合均被包括进本发明，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。

最后，应当理解，本文中所述的实施方式仅为阐述本发明的宗旨。可以进行的其它变化形式也落在本发明权利要求的范围内。因此，举例而言(但并非限制)，可按照本文中的教导来利用各种替代性实施方式。因此，权利要求并不被狭隘地限制为本文中示出和描述的实施方式。

本申请基于2015年5月14日提交的美国临时专利申请no.62/161,488，其内容通过引用并入本文中。