用于气体储存的组合物和系统的制作方法

本发明涉及一种用于气体储存的组合物、涉及制备该组合物的方法以及涉及使用该组合物的用于气体储存的系统和工艺。发明背景与压缩气体或液化气体相比，吸附气体技术具有用于气体的储存的良好记录的优点。这些优点包括对于相当于压缩气体技术的体积使用较低压力的能力、较安全的储存、使用较不昂贵的储罐的能力以及罐形状的增加的通用性。已知金属有机框架(mof)在气体储存中使用。mof包括有机配体和金属离子或簇，它们一起形成金属有机框架的骨架，其中有机配体在由金属离子或簇形成的结点(node)之间形成连接。mof及其在气体储存中的使用的实例在美国公布第2003/0148165号中被公开。虽然mof或其他多孔材料可以被用于气体储存，但是存在对于在期望的压力下提供提高的总气体储存的组合物和系统的需求。发明概述我们已经发现，在包括mof颗粒的气体储存组合物中并入无定形的微孔有机聚合物(mop)的颗粒，借助于在气体储存条件下mop颗粒与mof颗粒之间的相互作用，提供了增加的储存效率。因此，我们提供用于气体储存的组合物，该组合物包含无定形的微孔有机聚合物(mop)的颗粒和金属有机框架(mof)的颗粒的混合物。优选的是，mop的颗粒具有至少500m2/g，更优选地至少600m2/g，并且最优选地至少700m2/g的bet表面积。在一组实施方案中，在混合物中的无定形的mop与mof的重量比在从1:20至20:1，优选地从1:10至10:1的范围内。在一组实施方案中，mop的颗粒和mof的颗粒具有不大于0.5mm、优选地不大于0.2mm、并且最优选地不大于0.1mm的平均粒径。在一组实施方案中，组合物呈无定形的微孔有机聚合物(mop)的颗粒和金属有机框架(mof)的颗粒的粒状复合材料的形式，其中所述复合材料包含在压力下熔合(fuse)的颗粒的混合物。复合材料可以呈具有至少1mm的最小尺寸的熔合的混合物的成形制品的形式。无定形的mop的颗粒优选地被布置在mof颗粒之间的间隙空间(interstitialspace)中，并且通常在待储存的气体的存在下是可溶胀的。无定形的mop通常包含含有芳族聚合物单元的多孔聚合物。在一组实施方案中，无定形的mop包含选自由自具微孔聚合物(polymerofintrinsicmicroporosity)(pims)、多孔芳族框架(porousaromaticframework)(paf)、超交联聚合物(hypercrosslinkedpolymer)组成的组的一种或更多种材料，并且更优选地，无定形的mop是超交联聚合物。在另一组的实施方案中，我们提供了一种用于制备呈复合材料的形式的用于气体储存的组合物的工艺，该工艺包括提供无定形的mop的颗粒和mof的颗粒，混合这些颗粒以形成其混合物，以及压缩该混合物以使颗粒熔合和成形并形成复合材料。压缩可以例如通过压制和/或通过挤出均匀的颗粒混合物来进行。在一组实施方案中，无定形的mop的颗粒和mof的颗粒的混合物的压缩是通过使混合物经受在10℃至300℃的范围内的温度和在1公吨至50公吨的范围内的压力来进行。在另一组实施方案中，提供用于气体储存的系统，该系统包括容器和在容器内的如本文所述的用于气体储存的组合物，所述容器具有允许气体进入和离开容器的、用于待储存的气体的入口和任选地用于气体的单独的出口。该组合物和气体储存系统可以用于一系列的气体的储存。可以被储存的气体的实例可以选自由以下组成的组：氢气、天然气、甲烷；包括丙烷、丁烷、异丁烷的饱和烃和不饱和烃；以及磷化氢、氦气、氧气、氩气、硫化氢、沼气、砷化氢、三氟化硼、一氧化碳、乙硼烷、三甲基硼、二氧化碳、二氯硅烷、乙硅烷、锗烷、甲基硅烷、硅烷、四氯化硅、四氟化锗、四氟化硅、三氯硅烷、溴化氢、氯化氢、氯气、碘、氮气、空气、氨、二氧化硫、六氟化钨、一氧化二氮、卤化碳116(halocarbon116)、卤化碳14、卤化碳218、卤化碳23、卤化碳32、卤化碳rc318、溴化氢、氯化氢、氟化氢、氯气、六氟化硫、三氯化硼、三氟化氮、甲基溴；制冷剂气体例如r134a；熏蒸剂气体(fumigantgas)、杀虫剂气体、除草剂气体、以及惰性气体例如氙气、氡气。优选的气体可以包括mop在其中是可溶胀的气体。在一组实施方案中，气体选自二氧化碳和天然气。贯穿本说明书，术语“包含(comprises)”或“包含(comprising)”或其语法变型的使用应被视为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但并不排除一个或更多个未被明确提及的其他的特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。附图简述在附图中：图1是根据一个实施方案的气体储存系统的示意图。图2是比较单独的hkust-1和pdcx颗粒组合物在298k的温度的甲烷吸收(cm3stp/cm3)随压力(巴)的变化与90:10hkust-1:pdcx和50:50hkust-1:pcdx中的每一种的压缩的小球在298k的温度的甲烷吸收(cm3stp/cm3)随压力(巴)的变化的图。图3是比较单独的al富马酸盐和pcdx颗粒组合物在298k的温度的甲烷吸收(cm3stp/cm3)与50:50的al富马酸盐:pcdx颗粒的压缩的小球组合物在298k的温度的甲烷吸收(cm3stp/cm3)的图。图4是比较单独的al富马酸盐和pdcx颗粒组合物在298k的温度的二氧化碳吸附(cm3/cm3)随压力(巴)的变化与90:10的al富马酸盐:pdcx颗粒的压缩的小球在298k的温度的二氧化碳吸附(cm3/cm3)随压力(巴)的变化的图。图5是示出对于一系列不同的mof，作为吸附的甲烷的总量的函数的甲烷在25℃的吸附热(-qst，以kj/mol计)的图。在图的左手侧列出的mof从左手侧的标绘图(plot)中确定了相关的标绘图。详细描述我们已经发现，mof颗粒和无定形的mop颗粒的混合物提供了在mop和mof之间的相互作用，该相互作用显著增加了气体储存容量。不希望受理论束缚，我们相信，改进是由在mof颗粒之间的间隙空隙的减少(其不促进气体吸收)以及在无定形的mop颗粒与气体接触时发生的无定形的mop颗粒的溶胀产生。因此，虽然mof通常是结晶材料并且保持相当均匀的粒径，但是固体mop颗粒在气体储存期间膨胀以更完全地占据mof颗粒之间的间隙空间。我们认为这显著增加了用于气体储存的表面积。混合物可以呈离散的mof和mop颗粒的自由流动的粉末的形式，这允许通过简单地将混合物倒入容器而便利地填充用于气体储存的器皿。通常，混合物的平均粒径不大于0.5mm，优选地不大于0.2mm，并且最优选地不大于0.1mm。颗粒通常将具有至少10微米，并且更优选地至少50微米的尺寸。粒状mof和mop的混合物可以呈包含含有mop的颗粒和mof的颗粒的紧密混合物的熔合的组合物的复合材料的形式。该熔合的组合物可以通过混合物的压缩，例如通过向混合物施加压力或挤出混合物来形成。在一组实施方案中，压缩是通过使混合物经受在10℃至300℃的范围内的温度和在1公吨至50公吨的范围内的压力来进行。术语“复合材料”在本文中使用时指的是包含被混合并且紧密接触例如不作为简单的无关联的混合物存在的无定形的mop的颗粒和mof的颗粒的材料。当包含具有不同物理特征的两种或更多种粒状物质时，每种物质保留其特性(identity)，同时为复合材料贡献合意的性质。当复合材料通过形成一起起作用以产生复合材料独特性质的颗粒的混合物来制备时，不同的颗粒可以被区分，因为它们彼此不溶解或不共混。该组合物可以是呈一个或更多个成形体例如球形颗粒、棒、盘或不规则成形材料的形式的复合材料。成形体可以被形成为具有在2kg至50kg的范围内的压碎强度。虽然一些无定形的mop可以溶于某些溶剂中，但组分以固体粒状形式被混合，因为无定形的mop溶解在溶剂中和将溶液与mof组合显著降低复合材料形成形状的能力。溶剂的蒸发在材料内留下空隙，这降低总体积气体吸收。无定形的mop的颗粒通常包含芳族单体的微孔聚合物并且包括选自由超交联聚合物(也称为davankov聚合物)、自具微孔聚合物(pim)和多孔芳族框架(paf)组成的组的微孔有机聚合物，所述超交联聚合物包括作为超交联聚合物的亚类的共轭微孔聚合物(cmp)。在一组优选实施方案中，mop的颗粒，优选地超交联聚合物具有在以下范围的布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积：从500m2/g至2500m2/g，并且优选地从600m2/g至2500m2/g，例如700m2/g至2500m2/g、1000m2/g至2500m2/g或从1500m2/g至2500m2/g。可以被用于制备超交联聚合物颗粒的超交联聚合物的具体实例由davankov和合作者公开(us3729457、美国公布第2003/0027879号；macromolecules29(1996)8396；j.poly.sciparta:polym.chem.35(1997)3847；j.poly.sciparta:polym.chem.37(1999)1451和reactiveandfunctionalpolymers，66(2006)768-779)。超交联聚合物的实例还由hradil等人，reactandfunctl.polym.,67(2007)432-441和xu等人,“recentdevelopmentofhypercrosslinkedmicroporousorganicpolymers”,macromol.rapidcommun.(2013),34,471-484描述。在一组实施方案中，超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团共价连接的任选地被取代的芳基基团。通常，每个任选地被取代的芳基通过在相邻的任选地被取代的芳基基团之间的桥连亚甲基基团而被共价连接至一个或更多个任选地被取代的芳基。在一组实施方案中，亚甲基桥连基团在相邻的芳基基团之间形成共价键，以形成与相邻的芳基基团稠合的六元碳环。在一组实施方案中，超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团(ch2)共价连接以形成-(ar-ch2-ar-ch2)n-的任选地被取代的芳基基团(ar)，其中n是重复单元的数目。在其中亚甲基桥连基团在两个相邻的芳基基团之间形成共价键以形成附接至芳基环的六元碳环的实施方案中，亚甲基桥可以提供在相邻的芳基基团之间的六元环，形成例如9,10-二氢蒽结构，其中芳基基团是被取代的苯。超交联聚合物可以通过用交联剂使任选地被取代的芳基单体或其聚合物优选地在弗瑞德-克来福特催化剂(friedelcraftscatalyst)的存在下交联来制备，所述交联剂优选地选自：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲醇缩甲醛(dimethylformal)、双氯甲基化的苯例如对苯撑二甲氯、双氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷、硫卤化物及其混合物。在一组实施方案中，微孔有机聚合物通过用外部交联剂使任选地被取代的芳基单体聚合来制备，优选地，聚合是通过弗瑞德-克来福特催化的聚合，所述外部交联剂优选地选自单氯二甲醚或二甲醇缩甲醛或其混合物。在一组实施方案中，超交联聚合物是通过后聚合交联(postpolymerisationcrosslinking)来制备。在另一组实施方案中，超交联聚合物通过单体组合物的直接弗瑞德-克来福特烷基化(而不需要前体交联聚合物)来制备，所述单体组合物包含含有两个或更多个氯甲基基团的芳基单体，例如苯撑二甲氯(dichloroxylylene)、双(氯甲基)联苯和双(氯甲基)蒽。在一组实施方案中，超交联聚合物的制备可以涉及苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基苄基氯中的一种或更多种的聚合物的交联。交联剂的实例包括选自由以下组成的组的交联剂：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲醇缩甲醛、双氯甲基化的苯例如对苯撑二甲氯、双氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷、硫卤化物及四氯甲烷。然而应当理解，可以使用宽范围的交联剂。交联通常在弗瑞德-克来福特催化剂例如锡(iv)、铁(iii)和铝(iii)的氯化物的存在下进行。该工艺通常使用在其中聚合物是可溶胀的溶剂，例如芳族烃或脂族烃和氯化烃例如二氯乙烷、氯仿、硝基苯、甲苯、辛烷及类似的溶剂。在一个实施方案中，使用弗瑞德-克来福特催化剂来使氯甲基苯乙烯的聚合物交联。超交联聚合物的表面积通常随着弗瑞德-克来福特催化剂的量的增加而增加。在一组实施方案中，超交联聚合物颗粒是通过使含有任选地被取代的芳基的聚合物后聚合交联来形成，所述任选地被取代的芳基优选地选自任选地被取代的苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苄基氯以及包含至少两个氯亚甲基取代基的任选地被取代的芳基。聚合和/或后聚合交联(优选地两者)可以用弗瑞德-克来福特催化来进行。在一组实施方案中，超交联聚合物是包含至少两个氯亚甲基取代基的被取代的芳基单体的聚合物，该聚合物优选地通过弗瑞德-克来福特催化的聚合来制备。在另一组实施方案中，超交联聚合物是通过用外部交联剂使任选地被取代的芳基单体优选地在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下聚合来制备，所述外部交联剂优选地选自由以下组成的组：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲醇缩甲醛、双氯甲基化的苯例如对苯撑二甲氯、双氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷、硫卤化物和四氯甲烷及其混合物。在其中超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团(ch2)共价连接以形成-(ar-ch2-ar-ch2)n-的任选地被取代的芳基基团(ar)的一个具体的实施方案中，重复单元是式i和式ii中的至少一种：其中n代表在交联的链中重复单元的数目。n的实例可以是从20至10000。聚合物可以包含式i和式ii两种类型的重复单元的混合物。超交联聚合物的另一种方法是多锂化的芳族化合物(multilithiatedaromatics)例如4,4'-二锂联苯与碳酸酯例如碳酸二甲酯的反应。说明书提及芳基和被取代的芳基。芳基基团包括碳环芳基和杂环芳基。碳环芳基的实例可以选自由以下组成的组：苯、联苯、亚萘基、四氢亚萘基、茚、薁、蒽及类似物。杂环芳基的实例可以选自由以下组成的组：呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、2h-吡咯基、吡咯啉基、噁唑啉基、噻唑啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、异噁唑烷基、异噻唑啉基、噁二唑啉基、三唑啉基、噻二唑啉基、四唑啉基(tetrazolinyl)、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三氮烯基、吲哚基、异吲哚啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基及类似物。任选的取代基的实例包括c1至c4烷基例如甲基和乙基、c2至c4烯基例如乙烯基、卤代-c1至c4烷基例如氯甲基、氨基、c1至c4烷基氨基、二-(c1至c4烷基)氨基和磺酸酯基(sulfonate)。任选的取代基的数目可以是0至4，优选地0至3。另一组的超交联聚合物包括包含由直接的元素-碳键共价连接的芳族基团的三维网络的元素有机框架(elementorganicframework)[eof]。芳族基团围绕该元素以四面体构型排列，其中所述元素可以是例如硅或诸如锡、锑或铋的金属。eof可以通过二锂化的芳族化合物(例如锂化的4,4'-二溴联苯)与原硅酸四乙酯的反应来制备，以提供聚硅烷eof或金属氯化物如sncl4、bicl3或sbcl3以形成相应的金属eof。eof的具体实例描述于dawson等人，progressinpolymerscience37(2012)530-563和fritsch等人materials2010,3,2447-2462中。eof的实例包括eof-1、eof-2、eof-3、eof-4和eof-5。另一组的超交联聚合物是超交联聚苯胺和聚吡咯。聚苯胺类可以使用二碘甲烷或多聚甲醛或使用ullman偶联或buchwald偶联进行超交联，并且具有不需要锂化剂或产生hcl的路易斯酸的优点。超交联聚合物组合物可以以一系列的粒径被制备。通常，颗粒具有20nm至200μm的尺寸。多孔超交联聚合物颗粒的孔可以具有小于约100μm的中值直径。在一个实施方案中，孔可以具有约0.10μm至约10μm的中值直径，不需要特定的形状或尺寸的分布。多孔的颗粒可以是微孔的。术语“微孔的”被用于意指颗粒具有平均尺寸小于约2nm(微孔)的互相连接的洞和孔口(即孔)。存在含有大体积的取代基的被取代的聚炔类的家族，其由聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(ptmsp)最好地代表，基于非常高的气体渗透率被归类为“超高自由体积”。在新鲜制备的ptmsp中发现的大量自由体积(～30％)互相连接，由此允许气体的快速扩散。已经被用于制备用于气体分离的膜的诸如聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(ptmsp)的被取代的聚炔类聚合物在本文中不被认为是微孔的，因为其在静置时微孔率快速损失并且在氧气的存在下缺乏对热、辐射或紫外光的化学稳定性。此外，尽管这些聚合物的孔隙率最初是高的，但物理老化导致孔隙率在约1周至2周内快速损失至约2.5％。共轭的微孔聚合物(cmp)是将π-共轭的骨架与纳米孔组合的超交联聚合物的亚类。在一组实施方案中，cmp包含芳族环以及还有任选的碳-碳键并且形成扩展的共轭网络。更优选的cmp是聚(亚芳基亚乙炔基)网络。聚(亚芳基亚乙炔基)聚合物的实例包括其中亚芳基部分选自以下的那些：亚苯基、亚联苯基、稠合的芳族环例如亚萘基、蒽、芘、螺芴的双自由基及类似亚芳基部分。简单的cmp的具体实例包括cmp-0、cmp-1、cmp-2、cmp-3、cmp-4和cmp-5。cmp可以被认为由支架(strut)、线性部分和结(knot)或结点构成，所述结或结点由多官能团例如具有三个附接的支架的苯基团构成。一般来说，具有最短支架的cmp例如cpm-0比具有较长支架的相应的cpm例如cpm-3或cpm-5具有更大的表面积。cmp还可以包括宽范围的官能团，例如选自由醇、胺、卤素、硝基、吡啶基和甲基组成的组的一种或更多种。cpm和在结构和制备中的变化的详细综述是由xu等人，“conjugatedmicroporouspolymers:design,synthesisandapplication”chem.soc.rev.,20013,42,8012提供的。术语自具微孔聚合物(pim)指的是展示微孔率而不具有聚合物网络结构的聚合物。聚合物中的术语“特性粘度”被定义为互相连接的空隙的连续网络，互相连接的空隙作为组分大分子的形状和刚度的直接结果而形成。它们具有包括平面基团和刚性连接基的梯型结构，所述刚性连接基将平面基团保持在扭曲的非共面方向中，使得它们不能有效地填充空间。pim的实例包括聚酞菁类、聚螺双茚满类、聚芳族二氧六环类和聚酰亚胺类。pim的具体实例包括四羟基芳族单体和四卤代芳族单体的共聚物。单体的芳族组分可以包含从1至6个芳族环，所述从1至6个芳族环可以是稠合的、通过刚性连接物连接的或两者。由mckeown等人在us8056732中，du等人在us8686104中以及mckeown在综述文章“polymersofintrinsicmicroporosity”internationalscholarlyresearchnetworkisrn,materialsscience第2012卷,文章编号513986(16页)中公开了聚芳族二氧六环型的pim的具体实例。在一组实施方案中，自具微孔聚合物选自由以下组成的组：(i)被形成为含有4个或更多个羟基基团的芳族单体例如四羟基芳族单体与含有4个或更多个卤素或氰基基团的单体例如四卤代芳族单体或四氰基芳族单体的共聚物的芳族二氧六环型的自具微孔聚合物；和(ii)被形成为芳族二酸酐和芳族二胺的共聚物的聚酰亚胺类。共聚物中的芳族基团通常独立地是含有一至六个芳族环的单核或多核的芳族化合物，当存在多于一个芳族环时，所述芳族环可以是稠合的，或通过一个或更多个单碳连接基团连接的，所述一个或更多个单碳连接基团可以是被取代的仲碳、叔碳或季碳连接基团。芳族二氧六环型和聚酰亚胺型的pim的制备的实例在以下方案中示出：方案1：其中ar1和ar2独立地选自含有一至六个芳族环的芳族基团，当存在多于一个芳族环时，所述芳族环可以是稠合的，或被一个或更多个单碳连接基团连接的，所述一个或更多个单碳连接基团可以是被取代的仲碳、叔碳或季碳连接基团；x是-cn或卤素，并且优选地是cn或氟；并且n是重复单元的数目。重复单元的数目可以取决于反应条件和特定试剂而宽泛地变化。例如，在一个实施方案中，n可以是例如从20至10,000。四羟基芳族单体的具体实例包括选自由以下组成的组的单体：5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满(ttsbi或sbi)、2,2',3,3'-四羟基-1,1'-二萘基(thdn)、9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴和9,10-亚乙烯基-3,4,6,7-四羟基-9,10-二甲基-9,10-二氢蒽。ttsbi的共聚物是特别优选的。四氟芳族单体的实例包括下式的单体：其中x是卤素，优选地氟，并且r1和r2独立地选自-cn、-cf3、ch3ch2ch2so2-、phso2和p-ch3o-ph-so2-。四氟芳族化合物的具体实例包括2,3,5,6-四氟对苯二腈(tftpn)、七氟-对甲苯基苯基砜(hftps)、1,2,4,5-四氟-3,6-双苯基磺酰基苯(tfbpsb)、1,2,4,5-四氟-3,6-双(双(甲氧基-4-苯基磺酰基)苯(tfbmpsb)、1,2,4,5-四氟-3,6-双(乙基磺酰基)苯(tfbesb)和2,3,7,8-四氟-5,5',10,10'-四氧化噻蒽(tftot)。pim和在它们的制备中所用的单体的实例由mckeown在综述文章“polymersofintrinsicmicroporosity”internationalscholarlyresearchnetworkisrn,materialsscience第2012卷,文章编号513986中(特别是表1和表2)以及carta等人“anefficientpolymermolecularsieveformembranegasseparations”science第339卷第303-306页中公开，它们的内容通过引用并入本文。由mckeown综述的pim的具体实例包括pim-1(ttsbi和tftpn的共聚物)、pim-2、pim-3、pim-4、pim-5、pim-6、pim-7、pim-8、pim-9、pim-10、cardo-pim-1、cardio-pim-2、pim-co-100和pim-r1、pim-r2、pim-r3、pim-r4、pim-r5、pim-r6、pim-r7和pim-pi-1。carta等人公开了pim-sbi-tb(tb是朝格尔碱-2,8-二甲基-6h,12h-5,11-亚甲基二苯并[b,f]二氮芳辛)。多孔芳族框架聚合物是由刚性芳族开放框架表征的一类mop。paf通常衍生自包含围绕中心原子或基团排列的四个芳族基团的单体的自偶联(homocoupling)。在优选的实施方案中，芳族基团围绕中心季碳或硅四面体地排列。优选的paf是四(4-取代的-苯基)甲烷的聚合物，其中取代基是在所选择的自偶联条件下促进自偶联的取代基，例如通过山本偶联(yamamotocoupling)被偶联的四(4-溴苯基)甲烷。另一种paf是通过山本偶联制备的四(溴苯基)硅烷的聚合物。paf及其制备在许多出版物中被描述，包括gaab等人us8703644；ben等人,2009,angew.chem.int'led.48:9457；ren等人,2010,chem.commun.46:291；peng等人,2011,daltontrans.40:2720；ben等人,2011,energyenviron.sci.4:3991；ben等人,j.mater.chem.21:18208；ren等人,j.mater.chem.21:10348；yuan等人,2011,j.mater.chem.21:13498；zhao等人,2011,chem.commun.47:6389；ben和qiu,2012,cryst.eng.comm.,doi:10.1039/c2ce25409c；dawson等人“nanoporousorganicpolymernetworks”progressinpolymerscience,37(2012)530-563。paf示出高的表面积和优良的物理化学稳定性，通常具有长程有序性以及在一定程度上无定形的特性。paf的非限制性的实例包括paf-1(也被称为paf-302)、paf-3、paf-4、paf-11(也被称为paf-304)、paf-301、paf-303、juc-z1、juc-z2、ppn-4、ppn-5、ppn-6-s03h、ppn-6-so3u、或其任何混合物。在本发明的组合物中有用的paf可以从商业来源获得或根据本领域的技术人员已知的方法制备(ben和qiu,2012,cryst.eng.comm.,doi:10.1039/c2ce25409c)。还被称为多孔配位聚合物的金属有机框架(mof)是包含金属离子或簇的一类结晶的多孔材料，金属离子或簇形成被配位到有机连接基分子以形成多孔结构的结点(还被称为次级结构单元(sbu))。有机连接基通常是至少双齿的，以允许形成一维、二维或三维的扩展结构。配位结点可以包含一个或多于一个金属离子。在一组实施方案中，mof的颗粒包括金属离子或离子簇，并且包含选自周期表中的ia族、iia族、iiia族、iva族至viiia族和ib族至vib族的元素的一种或更多种金属。有机连接基可以包含含有从1至5个芳族环的芳族部分和选自由以下组成的组的一个或更多个结合配体基团：co2h、cs2h、no2、so3h、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、sn(sh)3、po3h、aso3h、aso4h、p(sh)3、as(sh)3、ch(rsh)2、c(rsh)3、ch(rnh2)2、c(rnh2)3、ch(roh)2、c(roh)3、ch(rcn)2；c(rcn)3，其中r是具有从1至5个碳原子的烷基基团或由1至2个苯基环组成的芳基基团；以及ch(sh)2、c(sh)3、ch(nh2)2、c(nh2)2、ch(oh)2、c(oh)3、ch(cn)2和c(cn)3。在一组优选实施方案中，mof的有机配体组分包含选自由以下组成的组的至少一种化合物：被取代的或未被取代的单核或多核的芳族的二羧酸、三羧酸和四羧酸、酯或胺；和可以是单核或多核的被取代或未被取代的杂芳族的二羧酸、三羧酸和四羧酸、酯或胺。更优选的有机配体化合物包括选自由以下组成的组的至少一种：苯三甲酸酯(benzenetricarboxylate)并且特别是1,3,5-苯三甲酸酯(btc)、adc(乙炔二甲酸酯)、ndc(萘二甲酸酯)、bdc(苯二甲酸酯)、atc(金刚烷四甲酸酯(adamantinetetracarboxylate))、btb(苯三苯甲酸酯)、mtb(甲烷四苯甲酸酯)和atb(金刚烷三苯甲酸酯)。特别优选的mof的实例选自由以下组成的组：uio-66、uio-67、hkust-1、pcn-14、al-富马酸盐和mof-210。组合物除了无定形的mop的颗粒和mof的颗粒之外还可以含有一种或更多种添加剂。另外的组分的实例可以选自由粘合剂、填料及类似物组成的组。在某些情况下粘合剂的存在可能是有用的。合适的粘合剂的实例包括选自由碳基材料(例如，石墨)、聚合物(例如，聚乙烯醇)和树脂材料组成的组的一种或更多种，典型地，在存在时，其他组分将构成不超过组合物的按重量计20％，并且优选地不超过总组合物的按重量计10％。在一组实施方案中，其他材料构成小于按重量计5％，或换言之，无定形的mop和mof构成气体储存组合物的至少按重量计90％或至少按重量计95％。在一组实施方案中，提供了用于制备呈复合材料的形式的用于气体储存的组合物的工艺，该工艺包括提供无定形的mop的颗粒和mof的颗粒，任选地在碾磨下混合这些颗粒以形成其均匀的混合物，以及压缩该混合物以使颗粒熔合和成形并形成复合材料。该工艺可以包括压制或挤出颗粒的均匀的混合物。混合物可以在包括使该粒状混合物经受在10℃至300℃的范围内的温度和在1公吨至50公吨的范围内的压力的工艺中被熔合成复合材料。在另一组实施方案中，提供用于气体储存的系统，该系统包括容器和在容器内的如前文所述的用于气体储存的组合物，所述容器具有允许气体进入和离开容器的、用于气体的入口和任选地单独的出口。容器中的气体的储存容量通常可以通过冷却容器和/或在用于引入气体的容器内的用于气体储存的组合物来改进。此外，通过在从容器排出气体的同时加热容器和/或用于气体储存的组合物，可以增强气体从容器的递送。在一个实施方案中，在容器内或在容器的外部上的磁体可以被用于在从容器递送气体期间产生热量。用于气体储存的组合物的显著优点之一是其允许容器具有一系列的形状以及由塑料材料形成。参考图1，提供了气体储存系统的实施方案的示意图。气体储存系统10包括容器12，容器12包括储存腔14。气体储存材料16定位于容器12内，填充气体储存腔14的至少一部分。气体储存材料16呈如上文所述的mof颗粒和无定形的mop颗粒的紧密混合物的熔合的组合物的复合材料的小球的形式。气体储存系统10还包括导管18，气体通过导管18被引入和移除。在本发明的另一个变型中，气体储存系统10包括用于引入气体和用于移除气体的单独的导管。气体储存系统10还可以包括用于根据需要关闭容器12的阀20。在一个变型中，在将气体引入到容器12和容器12内的气体储存材料16之后，阀20被关闭。随后，当需要气体时，通过打开阀20来释放储存的气体。在一组实施方案中，气体的吸收通过在引入气体期间由温度调节器22、24施加的冷却来增强。在另外的实施方案中，从储存材料16递送储存的气体通过经由温度调节器22、24加热气体储存材料16来增强。在另一个变型中，储存的气体在由通过导管28起作用的泵26提供的减压下被移除，并且被促使经由出口导管30可用于随后使用。用于气体储存的组合物可以被用于一系列的气体的储存。在一组实施方案中，储存的气体选自由以下组成的组：氢气、天然气、甲烷；包括丙烷、丁烷、异丁烷的饱和烃和不饱和烃；以及磷化氢、氦气、氧气、氩气、硫化氢、沼气、砷化氢、三氟化硼、一氧化碳、乙硼烷、三甲基硼、二氧化碳、二氯硅烷、乙硅烷、锗烷、甲基硅烷、硅烷、四氯化硅、四氟化锗、四氟化硅、三氯硅烷、溴化氢、氯化氢、氯气、碘、氮气、空气、氨、二氧化硫、六氟化钨、一氧化二氮、卤化碳116、卤化碳14、卤化碳218、卤化碳23、卤化碳32、卤化碳rc318、溴化氢、氯化氢、氟化氢、氯气、六氟化硫、三氯化硼、三氟化氮、甲基溴；制冷剂气体例如r134a；熏蒸剂气体；杀虫剂气体例如杀昆虫剂；和除草剂气体；以及惰性气体例如氙气、氡气。本发明将参考实施例来论证。应当理解，通过例证本发明的方式提供了这些实施例，并且它们决不限制本发明的范围。实施例聚合物合成超交联mop的制备将芳族单体苯撑二甲氯(dcx，2.5g)溶于无水二氯乙烷(dce，10ml)中，在氮气下加入fecl3的dce溶液。将所得混合物加热至80℃。将所得棕色聚合物沉淀物用水洗涤一次，用甲醇洗涤三次(直至滤液澄清)，并用乙醚洗涤，然后在60℃干燥持续24h以提供聚合物的颗粒(pdcx)。用作mop组分的交联的pim的制备用于制备本发明的复合材料的pim(特别地pim-1)可以根据在以下中的程序来制备：mcdonald等人“usingintermolecularinteractionstocrosslinkpim-1andmodifyitsgassorptionproperties”j.mater.chem.a,2015,3,4855。用作mop组分的paf的制备paf-1可以通过由zhu和合作者angawandtechemie2009年，121，9621和在“hypercrosslinkedadditivesforagelessgas-separationmembranes”,angewandtechemie.,第55卷(6)2016年2月5日1998-2001中描述的方法来制备。该工艺提供作为具有典型地在100nm-200nm范围内的粒径的近白色粉末的paf-1颗粒。mof合成cubtc(hkust-1)mof根据来自以下的方案来制备：marx等人2011journalofcatalysis第281卷,第1期,2011年7月1日第76-87页。将1.126g(4.84mmol)的cu(no3)2*2.5h2o溶于25ml蒸馏水中，并且将0.491g的苯-1,3,5-三甲酸(h3btc；2.33mmol)溶于25ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中。将这两种溶液合并在100ml圆底烧瓶中，将该圆底烧瓶放入在100℃的温度预热的油浴中持续4h。然后将蓝色沉淀物过滤出，用dmf和水充分洗涤以除去残留的前体物质，并在200℃干燥以除去dmf溶剂。uio-66合成方案来自katz等人chemcomm；2013,499449-9451。所有的uio材料使用以下的一般程序和在表s1中列出的量的试剂来合成。8打兰小瓶中装载zrcl4、三分之一的dmf和浓hcl，然后声处理20分钟，直至完全溶解。然后加入配体和dmf的剩余部分，并且将混合物声处理另外的20分钟，然后在80℃加热过夜(bpdc在这些条件下不是完全可溶的)。然后将所得固体在细玻璃料上过滤，并且首先用dmf(2×30ml)且然后用etoh(2×30ml)洗涤。将样品过滤持续若干个小时以除去所有残留的溶剂。除了超临界干燥的样品之外，样品通过首先在真空下加热至90℃、直至达到100毫托的压力而被活化。对于包括如本文使用的al富马酸盐的若干感兴趣的mof，还已经报告了流动合成(flowsynthesis)：m.rubio-martinez,m.p.batten,a.polyzos,k.constanticarey,j.i.mardel,k.senglim和m.r.hill.“versatile,highqualityandscalablecontinuousflowproductionofmetal-organicframeworks”,sci.rep.4文章编号5443(2014)doi:10.1038/srep05443,(2014)。实施例1一旦被合成，材料就被压制或成形，主要目的是增加其对气体的体积吸收。通过将mof与多孔聚合物(例如pdcx，超交联mop)混合来制备由诸如cubtc的mof组成的复合材料小球。小球含有20％的聚合物比mof。聚合物的粒径约为250nm。合成的cubtc的颗粒为2μm。如果下表1中的样品陈述“碾磨和制粒”，则使用作为液压机的ftir压机(通常用于制备用于ir光谱学的kbr圆片)通过约8公吨压力来压制混合物。结果是由mof和mop的熔合的颗粒组成的复合材料小球。表1-复合材料制备实施例2-使用mof/多孔聚合物混合物的高性能复合材料。诸如hkust-1的mof的颗粒以及诸如pcdx的mop的颗粒被紧密混合并且在13mm的模具中在2巴的压力被压制。混合物由mof和mop以及pva粘合剂制成(每种多孔材料的相对质量，对于600mg的典型的总小球物质，用50mgpva溶解在水中)。将这些混合物在研杵和研钵中混合。这些材料然后在上述条件下被压制以形成包含熔合的颗粒的紧密混合物的复合材料，并且在真空下干燥以实现材料表面的活化。使用卡尺在干燥后测量小球的堆积密度，并且通过氦比重法(heliumpycnometry)测量骨架密度。使用由setaram提供的pctpro-2000仪器测量高压气体等温线。其他mof和mop复合材料通过相同的工艺制备，并且测量结果示于表2至表4中。注意，最终材料的堆积密度被用来计算体积吸附容量。文献中典型的报告的容量是晶体学密度(crystallographicdensity)，晶体学密度通常不能转换为显著规模的应用。表2-堆积密度样品密度(g/cm3)al富马酸盐颗粒0.288±0.03cubtc颗粒0.384±0.0390wt％cubtc/10wt％pdcx0.73±0.0450wt％cubtc/50wt％pdcx0.75±0.0925wt％cubtc/75wt％pdcx0.46±0.02表3-堆积密度样品密度(g/cm3)50:50al富马酸盐pdcx小球0.559pdcx颗粒0.220表4-骨架密度样品密度(g/cm3)cubtc小球1.9672*90wt％cubtc/10wt％pdcx2.019±0.0350wt％cubtc/50wt％pdcx1.749±0.0225wt％cubtc/75wt％pdcx1.525±0.01附图中的图2比较了包含mof(hkust-1)和超交联mop(pdcx)的混合物的压缩的粉末颗粒的小球的甲烷吸附与mof(hkust-1)和mop(pdcx)中的每一种的粉末(也就是说，没有混合物)的甲烷吸附。此数据清楚地表明压制的复合材料小球具有比颗粒本身更高的体积吸收，特别是在包含较高的pdcx-0的情况下，尽管这些小球的密度较低。清楚的是，pdcx和mof的等温线的形状存在不同，这可以归因于mop(pdcx)在气体存在下溶胀的事实。图3比较了由mof(al富马酸盐)和mop(pdcx)的紧密混合物的压缩形成的小球的甲烷吸附与mof(al富马酸盐)和mop(pdcx)中的每一种的颗粒(即没有混合物)的甲烷吸附。此数据清楚地表明压制的复合材料小球具有比单独的颗粒本身更高的体积吸收。混合的小球的形状还更接近地对应于mop系统。图4比较了由mof((al富马酸盐)和mop(pdcx)的紧密混合物的压缩形成的小球的二氧化碳吸附与mof的粉末和mop的粉末的二氧化碳吸附。此数据清楚地表明，mop和mof的压制的复合材料小球可以具有比单独的mof好得多的用于co2储存的容量。尽管具有pdcx的低百分比组成(10％)，但系统的体积容量相比于mof的体积容量被增加，并且等温线的形状也明显地被改变。实施例3-使用mof/多孔聚合物复合材料的高性能复合材料。复合材料可以根据实施例2的程序，使用根据表5中所示的结果的一系列的mof和mop组合来制备。表5mofmop重量比范围uio-66pim-110:90至90:10cubtc(hkust-1)pim-110:90至90:10al富马酸盐pim-110:90至90:10uio-66paf-110:90至90:10cubtc(hkust-1)paf-110:90至90:10al富马酸盐paf-110:90至90:10包含上述组合物的高性能复合材料可以在气体储存系统例如上文参考图1描述的气体储存系统中被用作气体储存材料。实施例4-在天然气和二氧化碳中关于溶胀聚合物的证据：溶胀实验pcdx聚合物在c1/c3气体混合物中溶胀。气体混合物包含90％的ch4和10％的c3h8。将聚合物轻轻压缩到小的玻璃小瓶(2ml)中。将小瓶置于装有蓝宝石玻璃窗的高压釜(parr)中。图像在加压至36巴之前和之后摄取，并且被用于检查聚合物的膨胀度。关于在co2中溶胀pcdx聚合物的证据：溶胀实验。聚合物在1巴至50巴的co2中溶胀。大概的小球体积在1巴时是230±20并且在50巴时是334±20。关于在c1/c3混合物中的pcdx的溶胀实验的细节由lau等人“hypercrosslinkedadditivesforagelessgas-separationmembranes”,angewandtechemie.,第55卷(6)2016年2月5日1998-2001提供。实施例5本发明的显著优点是，其允许根据对于所需的气体的期望的吸附热在复合材料组合物中使用不同的mof。这允许通过选择用于与微孔有机聚合物形成复合材料的合适的mof颗粒来调节复合材料的总吸附热。作为对可以被选择在本发明中使用的一系列的mof的适用性的说明，图5示出作为总的吸附的甲烷的函数的一系列可用的mof的等量吸附热(isostericheatofadsorption)[doi:10.1039/c3sc52633jchem.sci.,2014,5,32-51,evaluatingmetal–organicframeworksfornaturalgasstorage,jarada.mason,mikeveenstra和jeffreyr.long]。实施例6根据实施例2制备的小球或成形的材料可以填充到开放式气体储存容器中，然后用牢固地安装在瓶上的阀将该储存容器封闭。此储存容器可以是常规的圆柱形储存容器或取决于最终用途的要求是不同的长宽比和形状。可以使用气体特别是甲烷、c1/c3混合物或二氧化碳的外部气体供应来使容器加载有气体。由气体加载入多孔材料中引起的吸附热可以通过热交换系统从罐中转移走，以促进和加快加载。复合材料的小球与pcdx膨胀，通过溶胀以填充mof颗粒的间隙而显著增强气体的吸收，并且显著增加可用于气体吸着的表面积。上文参考图1描述了合适的气体储存系统的实施例。在上文的实施例中描述的复合材料可以作为包含mof颗粒和mop颗粒的固定混合物的小球被装载到例如气体储存系统中，以提供参考图1描述的气体储存材料(16)。当前第1页12