用于LED照明和显示装置的经绝缘体涂覆的量子点的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年5月20日提交的美国临时申请第62/164,430号的权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及于2016年3月8日提交的美国非临时申请第15,064,491号和于2016年5月13日提交的美国非临时申请第15/154,766号以及于2016年5月16日提交的美国非临时申请第15/156,242号，这些美国非临时申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

所需要的是一种用于将量子点施加到led照明或显示装置的方法。

技术实现要素：

本发明的实施方案涉及用一个或更多个绝缘层涂覆复数个量子点。然后将经涂覆的量子点分配在片中，所述片安装在发光二极管(led)照明或电子显示装置中。

附图说明

图1是根据本发明的实施方案的涂覆有绝缘体层的量子点的透射电子显微镜(tem)的图像。

图2是根据本发明的实施方案的流程图。

图3a是根据本发明的实施方案制造的设备。

图3b是根据本发明的实施方案制造的设备。

图3c是根据本发明的实施方案制造的设备。

图4提供了根据本发明的实施方案的具有绝缘体层的量子点的实例。

图5是根据本发明的实施方案的具有包含一个组成过渡层的纳米晶芯和纳米晶壳对的半导体结构的示图。

图6示出了根据本发明的实施方案的纳米颗粒。

图7示出了根据本发明的实施方案制造的经涂覆的量子点。

具体实施方式

量子点是这样的材料：其在许多应用中有益，但是在许多产品如发光二极管(led)或太阳能装置的环境和工作条件下经常无法承受数千小时的工作。根据本发明的实施方案，通过用金属氧化物(例如硅氧化物、钛氧化物、铝氧化物等)的绝缘层分别涂覆量子点的表面，使得量子点对于某些应用是稳健的。下面参照图4描述了具有绝缘体层的量子点的实例。然而，由于金属氧化物的不完全或多孔覆盖，该绝缘层可能不足以在所有的工作或环境条件下保护量子点。根据一个实施方案，增添至少另一层金属氧化物或其他绝缘材料通过进一步保护表面和填充任何缺陷或孔而使得量子点更加稳健，以及热稳定。根据另一实施方案，量子点被分配在片中。在该实施方案中，在被分配到片中之前用一个或更多个绝缘层涂覆量子点以避免或减少将大大增加成本和制造复杂性的用昂贵的氧和湿气阻挡层包封片的需要。

另外，为了确保在量子点之间没有光致发光或其他相互作用的自猝灭，在一个实施方案中，第一绝缘层充当可调整的间隔物，其允许量子点在增添第二绝缘层之前保持完全分散并间隔开。通过经由反胶束法或类似的方法增添金属氧化物绝缘层，各个量子点100涂覆有足够的材料110以确保适当的单分散性(如由图1的透射电子显微镜(tem)图像看到的)，并且避免自猝灭。

最后，在增添另外的绝缘涂层之前，量子点的金属氧化物涂层使得量子点更加热稳定，因此它们可以承受比未涂覆的量子点高得多的处理温度。

具有绝缘体层的量子点的实例

如上所述，本发明的实施方案涉及在量子点上形成多个绝缘体涂层，包括在涂层之间的任选的碱或酸处理。以下是可以根据上述方法用绝缘体层处理和/或涂覆的量子点的实例。尽管下面的实例可以偶尔涉及第一绝体缘涂层或者单个绝缘体涂层，但是该描述可以适用于任意的多个绝缘体涂层。另外，上述方法可以适用于任何类型的量子点，并且不限于下述的经涂覆的量子点。

在一般实施方案中，半导体结构包括由第一半导体材料构成的纳米晶芯。该半导体结构还包括至少部分地围绕该纳米晶芯的由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳。还可以形成围绕芯/壳对的附加纳米晶壳。绝缘体层包封(例如，涂覆)纳米晶壳和纳米晶芯。因此，经涂覆的半导体结构包括经涂覆的结构，例如，如上所述的量子点。例如，在一个实施方案中，纳米晶芯是各向异性的，例如，纵横比为1.0至2.0但不包括1.0和2.0的纳米晶芯。在另一个实例中，在一个实施方案中，纳米晶芯是各向异性的并且在纳米晶壳内是不对称取向的。在一个实施方案中，纳米晶芯和纳米晶壳形成量子点。在另一个实施方案中，一个或更多个附加半导体层可以围绕量子点。绝缘体层可以形成为使得其包封(例如，涂覆)最终的半导体层。在形成第一绝缘体层之后，经涂覆的量子点可以用后续的绝缘体层涂覆。在每个绝缘体层的形成之间，经涂覆的量子点可以任选地用酸或碱进行处理，如上所述。

在任何情况下，绝缘体层可以单独地包封每个纳米晶壳/纳米晶芯对。在一个实施方案中，半导体结构还包括在纳米晶壳与绝缘体层之间的至少部分地围绕纳米晶壳的纳米晶外壳。纳米晶外壳由与壳的半导体材料不同并且可能也与芯的半导体材料不同的第三半导体材料构成。

参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘体层直接结合至纳米晶壳。在一个这样的实施方案中，绝缘体层使纳米晶壳的最外表面钝化。在另一个实施方案中，绝缘体层为纳米晶壳和纳米晶芯提供了对于绝缘体层外部的环境不能渗透的屏障。

再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘体层包括例如但不限于以下成分的材料的层：硅氧化物(siox)、钛氧化物(tiox)、锆氧化物(zrox)、铝氧化物(alox)或铪氧化物(hfox)。在一个这样的实施方案中，层为厚度约为3纳米至500纳米的硅氧化物。在一个实施方案中，绝缘体层是无定形层。

再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，绝缘体层的外表面是无配体的。然而，在一个替代实施方案中，绝缘体层的外表面是配体官能化的。在一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于具有一个或更多个可水解基团的硅烷，或者官能性或非官能性双齿(bipodal)硅烷。在另一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于：通式(r1o)3sir2、(r1o)2sir2r3、(r1o)sir2r3r4的具有三个、两个或一个惰性或有机官能取代基的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，其中r1是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，r2、r3和r4相同或不同并且是h取代基，烷基，烯烃，炔烃，芳基，卤代衍生物，醇，单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇，仲胺、叔胺、季胺，二胺，多胺，叠氮化物，异氰酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧类，醚，醛，羧酸盐/酯，酯，酸酐，磷酸盐/酯，膦，巯基，硫醇，磺酸盐/酯，并且是线性或环状的；具有一般结构(r1o)3si-(ch2)n-r-(ch2)n-si(ro)3的硅烷，其中r和r1是h或选自以下的有机取代基：烷基，烯烃，炔烃，芳基，卤代衍生物，醇，单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇，仲胺、叔胺、季胺，二胺，多胺，叠氮化物，异氰酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧类，醚，醛，羧酸盐/酯，酯，酸酐，磷酸盐/酯，膦，巯基，硫醇，磺酸盐/酯，并且是线性或环状的；氯硅烷；或者氮杂硅烷(azasilane)。

在另一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于具有通过化学或非化学相互作用结合至硅氧化物表面的功能性的有机或无机化合物，所述相互作用例如但不限于共价键、离子键、h键或范德华力。在又一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面是经配体进行配体官能化的，所述配体例如但不限于甲氧基硅烷和乙氧基硅烷，(meo)3si烯丙基、(meo)3si乙烯基、(meo)2sime乙烯基、(eto)3si乙烯基、etosi(乙烯基)3、单甲氧基硅烷；氯硅烷；或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

在任何情况下，在一个实施方案中，对绝缘体层的外表面进行配体官能化以赋予半导体结构以溶解性、分散性、热稳定性、光稳定性或其组合。例如，在一个实施方案中，绝缘体层的外表面包括适于与中间连接基团反应的oh基团，以将小分子、低聚物、聚合物或大分子连接至绝缘体层的外表面，中间连接基团例如但不限于环氧化物、羰基二咪唑、氰尿酰氯或异氰酸酯。

再次参照上述的经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，纳米晶芯的直径大约在2纳米至6纳米的范围内。纳米晶壳具有长轴和短轴，长轴的长度大约在6纳米至40纳米的范围内，短轴的长度大约在比纳米晶芯的直径大1纳米至10纳米的范围内。绝缘体层的沿与长轴同轴的轴线的厚度大约在1纳米至50纳米的范围内，并且沿与短轴同轴的轴线的厚度大约在3纳米至50纳米的范围内。在另一些实施方案中，绝缘体层的厚度可以大于50纳米，例如最大至500纳米。

照明设备可以包括发光二极管和复数个半导体结构，所述复数个半导体结构例如用于向下转换从发光二极管吸收的光。例如，在一个实施方案中，每个半导体结构包括量子点，所述量子点具有由第一半导体材料构成的纳米晶芯和至少部分地围绕纳米晶芯的由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳。每个量子点具有至少90％的光致发光量子产率(photoluminescencequantumyield，plqy)。每个量子点可以任选地具有附加半导体层。

如上面简要描述的，形成包括例如至少一个纳米晶壳和各向异性的纳米晶芯的量子点。然后可以形成绝缘体层以包封量子点结构。例如，在一个实施方案中，硅氧化物层使用反胶束溶胶-凝胶反应形成。在一个这样的实施方案中，使用反胶束溶胶-凝胶反应包括将纳米晶壳/纳米晶芯对溶解在第一非极性溶剂中以形成第一溶液。随后，将第一溶液与例如但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、3-巯基三甲氧基硅烷或者包含膦酸或羧酸官能团的硅烷的物质一起添加到具有溶解在第二非极性溶剂中的表面活性剂的第二溶液中。随后，向第二溶液中添加氢氧化铵和原硅酸四乙酯(teos)。

因此，根据本发明的经硅氧化物涂覆的半导体纳米晶可以通过溶胶-凝胶反应例如反胶束法来制备。作为实例，图4示出了根据本发明的一个实施方案的用于涂覆半导体结构的反胶束法中的操作。参照图4的部分a，量子点异质结构(qdh)402(例如，纳米晶芯/壳对)具有附接至其的三辛基氧化膦(topo)配体404、三辛基膦(top)配体406和油酸405中的一者或更多者。参照部分b，topo配体404、top配体406和油酸405与复数个si(och3)3(ch2)3nh2配体408交换。然后，使部分b的结构与teos(si(oet)4)和氢氧化铵(nh4oh)反应以形成围绕qdh402的二氧化硅涂层410，如图4的部分c所示。

再次参照上述形成经涂覆的纳米晶芯和纳米晶壳对(即，经涂覆的半导体量子点)的方法，在一个实施方案中，第一非极性溶剂和第二非极性溶剂是环己烷。在一个实施方案中，形成涂层包括形成硅氧化物层，并且还包括使用磺基琥珀酸钠二辛酯(aot)和原硅酸四乙酯(teos)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成该层包括形成硅氧化物层，并进一步包括使用聚氧乙烯(5)壬基苯基醚和原硅酸四乙酯(teos)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成该层包括形成硅氧化物层，并且还包括使用阳离子表面活性剂如ctab(十六烷基三甲基溴化铵)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或pluronic表面活性剂如pluronicf127(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)，以及表面活性剂的混合物。

在硅氧化物涂层的生长开始时，该涂层的最终尺寸可以与反应溶液中teos的量直接相关。根据本发明的实施方案的硅氧化物涂层可以是与芯/壳qdh共形的或非共形的。硅氧化物涂层可以为约3nm至500nm厚。硅氧化物涂层沿着c轴的厚度可以小至约1nm或者大至约500nm。硅氧化物涂层沿着a轴的厚度可以为约3nm至500nm。在硅氧化物涂覆完成后，用溶剂洗涤产物以除去任何剩余的配体。然后，可以将经硅氧化物涂覆的量子点并入到聚合物基体中或者可以使其经历进一步的表面官能化。然而，根据本发明的实施方案的硅氧化物层也可以用配体进行官能化以赋予在基体中的溶解性、分散性、热稳定性和光稳定性。

参照图2和图3a至图3c，本发明的一些实施方案200可以产生用于led照明和显示装置或组件(例如分别如图3a至图3c所示的led灯泡300、led芯片封装310或显示装置330)的基于量子点的片。特别地，在205处用绝缘涂层的一个或更多个层包封量子点，然后在215处以薄层分配到片或膜上或者片或膜中。然后在220c处可以将片任选地分成多个部分，在225处例如通过使用诸如有机硅密封剂的粘合剂，将该片或其部分直接施加到led芯片315上。在一个实施方案中，将经涂覆的量子点片施加到led芯片315以用作颜色转换器，或者作为独立的光学层或组件305安装在用于照明的照明装置中(例如，施加到灯泡300的外表面)或者安装在电子显示装置的背光单元340中或安装在液晶监视器335中，以向下转换来自远距离放置或定位(相对于经涂覆的量子点片)的led装置的蓝光。

与在片中使用非绝缘涂覆的量子点相比，这样的实施方案可以提供若干优点。首先，这样的实施方案确保量子点之间几乎不存在相互作用，因为每个量子点分别涂覆有绝缘层。增添的绝缘层足够厚以确保即使经绝缘体涂覆的量子点的外表面触碰，由于涂层，它们之间仍然具有适当的间距。参见例如图1中的透射电子显微镜(tem)图像，其中单个量子点100涂覆有足够的绝缘材料110以确保充分的单分散性。绝缘层还确保了每个量子点周围都有一层保护，使其即使没有附加的氧和湿气阻挡层，在装置工作条件下仍能保持性能。

经涂覆的量子点片可以采取许多形式。在一个实施方案中，在215处将经绝缘体涂覆的量子点浇注到透明基材上以形成经涂覆的量子点的薄层。透明基材可以是例如塑料基材、石英基材或玻璃基材。塑料基材的代表性示例为聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚萘二甲酸乙二醇酯。在一些实施方案中，基材还可以是用于照明的照明装置的已有部件或用于电子显示装置的背光单元的已有部件。

在一个实施方案中，在215处将经涂覆的量子点分配在片中之后，在220b处将非含量子点的聚合物层任选地浇注在经涂覆的量子点片上方。聚合物层可以是例如基于有机硅的树脂、基于环氧的树脂、基于丙烯酸的树脂或基于聚氨酯的树脂。在一个实施方案中，由于有机硅树脂的热稳定性、透明性以及对氧和紫外线的抗性，通常将其用于led封装剂。

在其中经涂覆的量子点片作为远距离部件安装在led照明或显示装置中(即，其中经涂覆的量子点片不直接毗邻led装置施加)的实施方案中，经涂覆的量子点的浓度可以在部件中变化以减少边缘效应或热点效应(例如，通过增加其中远距离部件最接近蓝色led的经涂覆的量子点的浓度)。

在另一实施方案中，在215处将经绝缘体涂覆的量子点直接并入透明介质中以制成片。透明介质例如可以是塑料、石英、玻璃、或者在照明装置或电子显示装置中的一些其他已有材料。在制备含有经涂覆的量子点的片之后，在220c处可以将片分成较小的部分并且在225处直接施加到led装置以用作颜色转换器，或者用作独立的光学组件以向下转换来自远距离定位的led的蓝光。

在另一实施方案中，在浇注之前(即，在215处将经涂覆的量子点分配在片中之前)，在210a处任选地用碱处理经绝缘体涂覆的量子点，所述碱例如但不限于naoh、koh、lioh、rboh、csoh、mgoh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、(me)4noh、(et)4noh或(bu)4noh。

在另一实施方案中，在210b处将经绝缘体涂覆的量子点任选地与聚合物混合。在多个实施方案中，聚合物包括基于有机硅的树脂、基于环氧的树脂、基于丙烯酸的树脂和基于聚氨酯的树脂。在混合之后，在215处将量子点/聚合物混合物浇注或分配到透明基材(例如塑料基材)上。最后，在220c处可以将片分成较小的部分并且在225处直接施加到led上作为颜色转换器，或者用作独立的光学层来向下转换来自远距离定位的led的蓝光。

在又一个实施方案中，在210c处将经绝缘体涂覆的量子点，选自基于硅的树脂、基于环氧的树脂、基于丙烯酸的树脂和基于聚氨酯的树脂的聚合物和碱混合在一起。碱可以包括但不限于naoh、koh、lioh、rboh、csoh、mgoh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、(me)4noh、(et)4noh或(bu)4noh。在混合之后，在215处将经绝缘体涂覆的量子点/聚合物/碱混合物浇注到透明基材，例如另一聚合物、石英或玻璃上。基材还可以是用于照明的照明装置的或用于显示器的背光单元的已有的或新的层或组件。最后，在220c处可以将基材分成较小的部分，并且在225处直接施加到led上作为颜色转换器，或者用作独立的光学层来向下转换来自远距离放置的led的蓝光。

在另一实施方案中，在215处将经绝缘体涂覆的量子点浇注到透明基材上以形成薄层之后，任选地，在220a处例如通过原子层沉积(ald)工艺沉积附加的绝缘体涂层以覆盖量子点层。这种附加的绝缘体涂层的示例包括由ald沉积的诸如al2o3、siox和sinx的无机材料以及包括铜、钴和铁的过渡金属的层。绝缘体涂层还可以包括多个无机材料和诸如聚对二甲苯的有机材料的交替层。在一个实施方案中，在220b处可以将聚合物层任选地浇注在绝缘体涂层上方。聚合物层可以是基于硅的树脂、基于环氧的树脂、基于丙烯酸的树脂和基于聚氨酯的树脂。在制备片之后，在220c处可以将片分成较小的部分，并且在225处使用例如有机硅密封剂直接施加到led上作为颜色转换器，或者可以插入并用作独立的光学层或组件以向下转换来自远距离放置的led的蓝光。在一个实施方案中，在215处将经绝缘体涂覆的量子点浇注到透明基材上以形成薄层并且在220a处沉积附加的绝缘体涂层以覆盖量子点层之前，在210a处可以用碱处理经绝缘体涂覆的量子点，所述碱例如但不限于naoh、koh、lioh、rboh、csoh、mgoh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、(me)4noh、(et)4noh或(bu)4noh。

在另一个方面中，描述了量子点复合材料组合物。例如，使用塑料或其他材料作为基体，可以将上述量子点(包括经涂覆的量子点)嵌入基体材料中以制成复合材料。在一个实施方案中，形成了包含基体材料和经硅氧化物涂覆的芯/壳量子点的复合材料组合物，其具有90％至100％的光致发光量子产率。这样的量子点可以并入到适于led应用中的下转换的基体材料中。

在另一个实例中，并且如下图5所示，根据本发明的一个实施方案，半导体结构具有含有一个组成过渡层的纳米晶芯和纳米晶壳对。

参照图5，半导体结构500包括由第一半导体材料构成的纳米晶芯502。由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳504至少部分地围绕纳米晶芯502。组成过渡层510设置在纳米晶芯502和纳米晶壳504之间并与纳米晶芯502和纳米晶壳504接触。组成过渡层510具有介于第一半导体材料和第二半导体材料之间的组成。

在一个实施方案中，组成过渡层510是由第一半导体材料和第二半导体材料的混合物构成的合金化层。在另一个实施方案中，组成过渡层510是这样的渐变层，其由靠近纳米晶芯502的第一半导体材料到靠近纳米晶壳504的第二半导体材料的组成梯度构成。在任一情况下，在一个具体实施方案中，组成过渡层510的厚度大约在1.5至2个单层的范围内。示例性实施方案包括这样的结构500，其中第一半导体材料是硒化镉(cdse)，第二半导体材料是硫化镉(cds)，组成过渡层510由cdsexsy(其中0<x<1且0<y<1)构成；或者其中第一半导体材料是硒化镉(cdse)，第二半导体材料是硒化锌(znse)，组成过渡层510由cdxznyse(其中0<x<1且0<y<1)构成。

在一个实施方案中，纳米晶壳504完全地围绕纳米晶芯502，如图5所示。然而，在一个替代实施方案中，纳米晶壳504仅部分地围绕纳米晶芯502，露出纳米晶芯502的一部分。此外，在任一情况下，纳米晶芯502可以被设置成相对于纳米晶壳504呈不对称取向。在一个或更多个实施方案中，半导体结构例如500被制造成还包括至少部分地围绕纳米晶壳504的纳米晶外壳506。纳米晶外壳506可以由与第一半导体材料和第二半导体材料不同(即，与芯502和壳504的材料不同)的第三半导体材料构成。纳米晶外壳506可以完全地围绕纳米晶壳504，或者可以仅部分地围绕纳米晶壳504，露出纳米晶壳504的一部分。最后，绝缘体层508包封壳506。

在另一个实施方案中，通过将复数个经绝缘体涂覆的量子点的绝缘体涂层融合在一起可以形成量子点的网络。例如，根据本发明的一个实施方案，将离散的钝化量子点的绝缘体涂层融合在一起以形成量子点的基本上刚性的网络，其中每个量子点通过融合的绝缘体涂层与网络中的其他量子点隔离。在一个这样的实施方案中，与初始的离散的钝化量子点相比，使离散的钝化量子点的绝缘体涂层融合成融合的网络提供了所得结构的改善的光学性能和可靠性性能。在一个这样的实施方案中，使用化学碱以通过使围绕复数个量子点的绝缘体涂层实现融合来改善经硅氧化物涂覆的材料的光学性能。在一个具体实施方案中，绝缘体涂层是硅氧化物涂层，并且使用碱如氢氧化钾(koh)以使复数个单独且离散的经涂覆的量子点的硅氧化物涂层融合在一起。所得物是基本上刚性的基于硅氧化物的量子点网络。在反应中，碱材料的量与硅氧化物的量成比例。通常，本文描述的方法具有重要的应用，用以改善量子点或者甚至具有绝缘体涂层并嵌入到基体中的其他磷光体材料(phosphormaterial)的光学性能和可靠性性能。在一个这样的实施方案中，首先用一个或更多个绝缘体层分别涂覆量子点或其他磷光体材料，然后使经涂覆的材料融合以形成可以嵌入到基体中的绝缘体网络。在另一些实施方案中，绝缘体网络直接形成在量子点或其他磷光体材料上。

然后，在关于使用胶体半导体纳米晶(也称为量子点)作为用于led照明和/或显示技术的下移(downshifting)荧光材料的一个实施方案中，用硅氧化物绝缘体层单独地涂覆量子点。在随后将量子点嵌入聚合物膜中并进行各种应力测试时，硅氧化物涂层的存在改善了量子点的性能。应用包括led照明应用和/或显示配置。使用碱(例如koh、naoh或其他类似材料)提供了经硅氧化物涂覆的量子点的融合网络，以改善量子点材料的光学性能。如下所述，在特定实施方案中，平衡koh或其他碱的量与硅氧化物含量的比例以实现经涂覆/融合的量子点的最佳性能。

在一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体量子点的混合物。复数个离散半导体量子点中的每一个离散地被绝缘体层涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散量子点中每一个的绝缘体层融合，从而提供绝缘体网络。复数个离散半导体量子点中的每一个通过绝缘体网络彼此间隔开。碱可以包括但不限于lioh、rboh、csoh、mgoh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、(me)4noh、(et)4noh或(bu)4noh。

在另一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体量子点的混合物。复数个离散半导体量子点中的每一个离散地被绝缘体材料涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散半导体量子点中每一个的绝缘体涂层融合，从而提供绝缘体网络。复数个离散半导体量子点中的每一个通过绝缘体网络彼此间隔开。碱可以包括但不限于lioh、rboh、csoh、mgoh、(me)4noh、(et)4noh或(bu)4noh，并且将碱添加到混合物中包括每2摩尔绝缘体材料添加1摩尔碱。该方法还包括向混合物中添加游离硅氧化物。

在另一个实施方案中，制造半导体结构的方法包括形成包含复数个离散半导体纳米晶的混合物。复数个离散半导体纳米晶中的每一个离散地被绝缘体壳材料涂覆。该方法还包括向混合物中添加碱以使复数个离散纳米晶中每一个的绝缘体壳融合，从而提供绝缘体网络。复数个离散半导体纳米晶中的每一个通过绝缘体网络彼此间隔开。碱例如但不限于ca(oh)2、sr(oh)2或ba(oh)2，并且将碱添加到混合物中包括每4摩尔绝缘体壳材料添加1摩尔碱。该方法还包括向混合物中添加游离硅氧化物。

根据本文的一个或更多个实施方案，提供了改变晶种尺寸用以调整晶种棒发射体(seededrodemitter)结构的发射的替代方案。更特别地，代替改变晶种尺寸，通过使整个晶种(在一个实施方案中)或晶种的某个部分(在另一个实施方案中)与较高带隙的材料合金化来改变晶种组成。在任一情况下，一般方法可以被称为异质结构量子点的晶种或纳米晶芯部分的合金化。通过使晶种或纳米晶芯合金化，可以在不改变晶种或芯的尺寸的情况下改变带隙。因此，可以在不改变晶种或芯的尺寸的情况下改变晶种或芯的发射。在一个这样的实施方案中，晶种的尺寸被固定为发射红光的晶种的最佳尺寸，或者大约4纳米。固定的尺寸意味着棒的尺寸和后续的合成操作可能不需要随着量子点的发射目标改变而进行大的重新优化或改变。

因此，在本文描述的一个或更多个实施方案中，在调整异质结构量子点的发射峰时，晶种棒的最佳物理尺寸保持恒定。这可以在不改变用于每种发射颜色的晶种(并因此改变晶种棒的)尺寸的情况下进行。在一个特定实施方案中，量子点包括合金化的ii-vi族纳米晶芯。量子点还包括由与合金化的ii-vi族纳米晶芯不同的半导体材料组合物构成的ii-vi纳米晶壳。ii-vi族纳米晶壳结合至并且完全地围绕合金化的ii-vi族纳米晶芯。在一个这样的实施方案中，合金化的ii-vi族纳米晶芯由cdsens1-n(0<n<1)构成，并且ii-vi族纳米晶壳由cds构成。在一个具体实施方案中，合金化的ii-vi族纳米晶芯的最短直径大于约2纳米，并且量子点具有小于555纳米的激子峰。在一个特定实施方案中，合金化的ii-vi族纳米晶芯的最短直径为约4纳米，并且量子点具有小于555纳米的激子峰，如下面更详细描述的。

也许更一般地，在一个实施方案中，量子点包括具有任意组成的半导体纳米晶芯。量子点还包括任意数量的半导体纳米晶壳。一个或更多个半导体纳米晶壳结合至并且完全地围绕半导体纳米晶芯。在一个这样的实施方案中，半导体纳米晶芯由第一ii-vi族材料构成，而二元半导体纳米晶壳由不同的第二ii-vi族材料构成。在一个这样的实施方案中，第一ii-vi族材料是cdsens1-n(0<n<1)，并且第二ii-vi族材料是cds。

本文描述的一个或更多个实施方案涉及半导体异质结构的制造。半导体异质结构具有由某族半导体材料构成的纳米晶芯。由不同的第二半导体材料构成的纳米晶壳至少部分地围绕纳米晶芯。例如，纳米晶壳可以由不同的i-iii-vi族半导体材料或者ii-vi族半导体材料构成。

在一个这样的实施方案中，上述的纳米晶芯/纳米晶壳对具有大于约60％的光致发光量子产率(plqy)。在另一个或同一个这样的实施方案中，纳米晶芯/纳米晶壳对提供了i型异质结构。本文描述的一个或更多个实施方案涉及具有不同的i-iii-vi族材料芯的异质结构体系。在一个示例性实施方案中，球或棒状芯/壳量子点被制造成在芯与壳之间具有清晰的组成界面，或者在芯与壳之间具有渐变/合金化的界面。

图6示出了根据本发明的一个实施方案的球形纳米颗粒600的轴向截面图(a)。参照图6，合金区域606包括在600的芯602与壳604之间。如图6的部分(b)所示，在一个实施方案中，纳米颗粒600表现出i型异质结构行为，其中由于晶种的较小的嵌套(nested)带隙，激子优先在纳米晶600的芯602中复合。任选地，可以增添附加的材料层，包括附加的外延层或者无定形的无机层和有机层。下面描述了另一些合适的实施方案。

在一个实施方案中，本文描述的体系包括直接本体带隙大约在1ev至2.5ev范围内的纳米晶芯发射体。示例性芯包含基于具有化学计量大约为aggas2的硫化银镓的i-iii-vi族半导体材料。在一个这样的实施方案中，纳米晶芯具有大约在475纳米至575纳米范围内的峰发射。

在一个或更多个实施方案中，本文描述的纳米晶芯和纳米晶壳对的晶格失配率等于或小于约10％。在一些实施方案中，小于约6％的失配率是优选的，但最高至约10％是可行的。在特定实施方案中，如在成功的基于cd的体系中所见的，失配率为小于约4％的失配率。

本文描述的一个或更多个实施方案涉及不含镉的异质结构芯/壳对。例如，参照上述纳米晶芯和纳米晶壳对，在一个实施方案中，第一(芯)材料是i-iii-vi族半导体材料。在一个这样的实施方案中，第二(壳)半导体材料是第二i-iii-vi族材料。例如，合适的i-iii-vi/i-iii-vi芯/壳对可以包括但不限于硫化铜铟(cis)/硫化银镓(aggas2)、硒化铜铟(cise)/aggas2、硒化铜镓(cugase2)/硫化铜镓(cugas2)或者cugase2/aggas2。在另一个这样的实施方案中，第二(壳)半导体材料是ii-vi族材料。例如，合适的i-iii-vi/ii-vi芯/壳对可以包括但不限于硫化铜铟(cis)/硒化锌(znse)、cis/硫化锌(zns)、硒化铜铟(cise)/znse、cise/zns、硒化镓铜(cugase2)/znse、cugase2/zns、硫化银镓(aggas2)/zns、aggas2/znse或硒化银镓(aggase2)/zns、aggase2/znse。

在一个实施方案中，半导体异质结构还包括由与芯半导体材料和壳半导体材料不同的第三半导体材料构成的纳米晶外壳。第三半导体材料至少部分地围绕纳米晶壳，并且在一个实施方案中，纳米晶外壳完全地围绕纳米晶壳。在一个特定实施方案中，第二(壳)半导体材料例如但不限于硒化锌(znse)、硫化银镓(aggas2)或硫化铜镓(cugas2)，并且第三(外壳)半导体材料是硫化锌(zns)。

图7示出了包括量子点异质结构705的结构700，该量子点异质结构705使用诸如stoeber或igepal方法的方法在溶液中制备并涂覆有绝缘层710，例如金属氧化物层。然后将经涂覆的量子点干燥并用金属氧化物的附加绝缘层715涂覆。要理解的是，虽然图7中示出的量子点的芯的形状是棒的形状，本文描述的方法不受限于量子点的形状，并且可以应用于多种形状的经涂覆的量子点，包括球、棒、四脚锥体(tetrapod)、泪珠状、片等。此外，本发明的实施方案不受量子点的组成限制，并且可以应用于芯/壳/任选壳/任选壳配置或合金化组成中的由单一材料或多种材料制成的量子点。半导体材料可以选自ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-iv族化合物、i-iii-vi族化合物或其任意合金。更具体地，半导体材料可以选自zno、zns、znse、znte、cdo、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte、hgo、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、gase、inn、inp、inas、insb、tln、tlp、tlas、tlsb、pbs、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、其合金和其混合物。