本发明属于催化剂制备及催化加氢
技术领域：
，具体涉及一种钌改性的Ir/C催化剂、其制备方法及其在柠檬醛加氢中的应用。
背景技术：
：柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物不饱和醇(橙花醇和香叶醇)是二种贵重的香料和医药中间体，在饮食、食品、日化高档香精的调配中被广泛使用。柠檬醛分子含有可加氢的孤立C＝C双键、C＝O键以及与羰基共轭的C＝C双键，氢只加到C＝O双键而不加到C＝C双键生成的橙花醇或香叶醇，从热力学上C＝C键的键能小于C＝O键，不利于羰基选择性加氢的产物。因此设计高选择性的加氢催化剂，使其通过动力学途径来提高羰基的选择性加氢是解决上述问题的关键。用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇的催化剂活性组分可分为二大类：一类为非贵金属，如Ni、Co、Fe等；另一类为贵金属，如Pd、Pt、Ru和Rh等。研究表明非贵金属催化剂虽然选择性较高，但活性较低，反应物转化率一般很低，且反应条件苛刻。相对于非贵金属催化剂，贵金属催化剂在负载量不高、反应条件较温和时就能表现出较高的活性和不饱和醇的选择性。美国专利US4100180公开的技术方案中，用PtO/Zn/Fe为催化剂下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。中国专利CN101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。以上这几种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。中国专利CN103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.2％。但是，该技术方案的制备方法存在制备工艺复杂，操作条件较为苛刻，产物难以分离等问题，特别是其反应活性、选择性和稳定性不能同时兼顾。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钌改性的Ir/C催化剂、其制备方法及其在柠檬醛加氢中的应用，其中该催化剂采用复合催化剂，通过改变Ru和Ir的比例制备成不同的催化剂，具有高的反应活性、选择性和稳定性，且催化剂可多次套用。另外，应用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇，大大的提高了不饱和醇的选择性，原料转化率100％，目标产物的选择性可大于98.0％，且工艺条件温和，设备简单，容易实现工业化。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种钌改性的Ir/C催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为铱(Ir)纳米粒子，助剂为钌(Ru)纳米粒子；其中，所述铱纳米粒子的负载量为1.0-5.0％，所述钌纳米粒子的负载量为0-4.0％。作为本发明的进一步优选，所述的活性炭比表面积为600-2000m2/g，孔径为0.5-10nm。作为本发明的进一步优选，所述钌纳米粒子的负载量为0，所述铱纳米粒子的负载量为1.0-5.0％。按照本发明的另一方面，提供了一种柠檬酸加氢用的钌改性的Ir/C催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤S1将活性炭用HNO3溶液在一定温度下搅拌处理，然后用去离子水洗涤至中性；步聚S2配制可溶性的铱盐溶液，或配制可溶性的铱盐溶液与钌盐溶液；步骤S3取步骤S1处理后的活性炭，用等体积浸渍法浸渍配制好的溶液，干燥后得到Ir/C催化剂前驱体；步聚S4在经步骤S3处理得到的Ir/C催化剂前驱体中加入氢氧化钠溶液，调节浆液至碱性，老化；步聚S5采用还原剂还原经步聚S4处理后的产物，即可值制得钌改性的Ir/C催化剂。作为本发明的进一步优选，步聚S2中，所述的铱盐为可溶性的氯化铱、硝酸铱和醋酸铱中的一种或几种。作为本发明的进一步优选，步聚S2中，所述的钌盐为可溶性的氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种或几种。作为本发明的进一步优选，步聚S2中，浸渍时间为4-10h，干燥温度为80-130℃，时间为2-12h。作为本发明的进一步优选，步聚S5中，所述的还原剂为硼氢化钠或氢气，还原剂用量优选为理论用量的100％以上，还原时间优选为1-6h上。按照本发明的又一方面，还提供一种将钌改性的Ir/C催化剂应用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇的方法，具体步骤为：高压反应釜中加入上述催化剂、柠檬醛和异丙醇；抽真空，并加热到目标温度后通入H2至所需压力；开启磁力搅拌，反应结束后降至室温，过滤分离产物及催化剂。作为本发明的进一步优选，所述通入H2至所需压力优选为0.5-5MPa，反应温度优选为60-180℃，反应时间优选为2-24h。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：1)本发明的催化剂采用活性炭为载体，以铱为活性组分，钌为助剂，避免了铱的大量使用，同时本发明的催化剂具有高的反应活性、选择性和稳定性，且催化剂可多次套用，显著降低生产成本；2)采用本发明的催化剂和优选的工艺条件应用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇或香叶醇，原料转化率100％，目标产物的选择性可大于98.0％，工艺条件温和，设备简单，容易实现工业化；3)本发明的钌改性的Ir/C催化剂及其在柠檬醛加氢中的应用方法，解决了以往橙花醇和香叶醇的选择性过低而导致难以工业化的问题，同时具有降低贵金属成本和高选择性的优点。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。按照本发明实施例的钌改性的Ir/C催化剂的制备方法，其制备的钌改性的Ir/C催化剂可以用于柠檬酸加氢。本发明实施例的催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为铱(Ir)纳米粒子，助剂为钌(Ru)纳米粒子；其中，所述铱纳米粒子的负载量不高于5.0％，所述钌纳米粒子的负载量为1.0-4.0％。在一个优选实施例中，所述的活性炭比表面积为600-2000m2/g，孔径为0.5-10nm。下面结合具体的实施例对本发明的Ir/C催化剂的制备方法进行详细说明。实施例1步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量5.0％，配制好铱溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高压反应釜中，压力2MPa下，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得Ir/C催化剂。实施例2步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量4.0％、钌负载量1.0％，分别配制好铱溶液和钌溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液和钌溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，用硼氢化钠溶液还原上述溶液，用量为理论用量的100％以上，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得4％Ir-1％Ru/C催化剂。实施例3步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量3.0％、钌负载量2.0％，配制好铱溶液、钌溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液和钌溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，用硼氢化钠溶液还原上述溶液，用量为理论用量的100％以上，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得3％Ir-2％Ru/C催化剂。实施例4步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量2.0％、钌负载量3.0％，配制好铱溶液、钌溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液和钌溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，用硼氢化钠溶液还原上述溶液，用量为理论用量的100％以上，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得2％Ir-3％Ru/C催化剂。实施例5步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量1.0％、钌负载量4.0％，配制好铱溶液、钌溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液和钌溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，用硼氢化钠溶液还原上述溶液，用量为理论用量的100％以上，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得1％Ir-4％Ru/C催化剂。实施例6步骤(a)，活性炭的处理，将活性炭用5％HNO3溶液在80℃下搅拌处理4h，然后用去离子水洗涤至中性；步聚(b)，按活性组分铱负载量3.0％、钌负载量2.0％，配制好铱溶液、钌溶液；步聚(c)，取步骤(a)的活性炭5g，采用等体积浸渍法来浸渍配制好的铱溶液和钌溶液。40℃水浴静置8h，100℃干燥4h，即可得到Ir-Ru/C催化剂前驱体；步聚(d)，用5wt％的氢氧化钠水溶液，调节前驱体的pH值为10，静置老化8h；步聚(f)，在100℃，加入高压反应釜中，压力2MPa下，还原2h，冷却、过滤、去离子水洗至无氯离子后即可得3％Ir-2％Ru/C催化剂。实施例7-12实施例7-12是将上述实施例1-6制备方法制得的催化剂应用于柠檬醛加氢反应的例子。其操作过程如下：高压反应釜中加入催化剂、柠檬醛和异丙醇，抽真空，加热到80℃后通入H2至1.5MPa，开启磁力搅拌，2h后反应结束降至室温，过滤分离产物及催化剂，滤液产物通过气相色谱仪分析。其催化结果如表1所示实施例13实施例13为在实施例9的操作条件下，实施例3所制备的催化剂在柠檬醛加氢反应过程中的套用实验情况，其结果如表2所示。表1催化剂的催化性能结果实施例催化剂柠檬醛的转化率/％橙花醇/香叶醇的选择性/％7实施例190.289.38实施例295.395.79实施例3100.098.010实施例493.693.211实施例589.788.412实施例685.483.9表2实施例3催化剂在实施例13的套用结果需要说明的是，上述各实施例中，关于铱的负载量以及钌负载量并不限于上述数值范围，例如铱的负载量可以为1.0-5.0％中任意值，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％等或者该范围的其他任意值；钌的负载量可以为0-4.0％中任意值，例如0、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％等或者该范围的其他任意值，两者之间的配比可以根据各自取值任意搭配配比，并不限于上述实施例中的具体数值。另外，步骤(a)中的活性炭处理工艺，硝酸优选浓度为5-10％，例如5％等，其搅拌时温度例如可以为70-90℃，优选是80℃，搅拌时间根据温度和具体需求进行选择，例如2-4h。步骤(b)中如果铱的负载量取0时，仅需根据铱的负载量要求配置相应的铱溶液即可，如果铱的负载量不为0时，分别根据两者的负载量配置溶液。步骤(c)中，浸渍前驱体工序中，活性炭的质量并不限于上述数值，可以根据具体需求进行选择，浸渍温度、时间也不限于实施例中具体数值，例如可以为30-60℃，浸渍时间优选4-10h，干燥温度和时间也不限于实施例中具体数值，例如可以为干燥温度80-130℃，时间为2-12h。步骤(d)中，加入的调节pH值至碱性的溶液优选是氢氧化钠水溶液，但也可以是其他不会产生额外反应的碱性溶液，其重量百分比可以根据具体需要进行选择，例如4-10wt％,pH值优选调节至9-11，更优选是10作用，之后的老化时间并不限于实施例中的具体数值，可以根据具体需求确定，例如6-10h。步骤(f)中，进行还原反应的还原剂可以为氢气或者硼氢化钠溶液，其还原方式具体可以是将氢气通入高压反应釜进行还原，还原压力、温度以及时间并不限于实施例中的具体数值；还可以是利用加入硼氢化钠溶液进行还原，还原剂的用量优选多余理论用量，时间优选是1-4h。总之，上述实施例中各组分类型及参数仅是用于更好地解释本发明的技术方案，并不用于限定本发明的技术方案，实际上本发明技术方案的更为关键的是其中的制备工艺及关键组分的应用，从而可以获得性能优良的催化剂及应用效果。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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