纳米钯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属催化剂制备领域，具体地，涉及纳米钯复合材料及其制备方法。

背景技术：

对于纳米Pd催化剂来说，催化剂颗粒的粒径尺寸直接影响着其催化性能，通常颗粒粒径越小，其催化活性就越高，尤其对于Pd粒径小于10nm的颗粒。这是由于小尺寸的Pd颗粒的分散性比较好，进而可以提供较多的活性中心位。

传统的纳米催化剂的制备方法有离子交换法、浸渍法、化学还原法等。例如，中国专利CN104028293B公开了一种利用氨水、乙二胺或尿素为氮源，制备出了掺氮石墨烯，并在此石墨烯上负载PdCl₂，结合化学还原法制备出纳米Pd催化剂。然而，这些纳米尺寸的金属粒子在高热环境下很容易烧结团聚，从而大幅度降低了其催化活性。如何有效抑制纳米粒子的受热团聚行为对维持催化剂的稳定性至关重要。近年来，采用包裹法制备纳米Pd催化剂备受关注，如Martins等(Catalysis Communications,2015,58:11–15)采用K₂PdCl₄为钯前驱体，选用硅胶为载体，使用氨水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)等溶剂，制备出包裹型纳米Pd催化剂，纳米粒子的粒径可控制在10nm以下，催化剂的热稳定性得到改善。据报道，也有采用化学沉积法制备出复合型纳米Pd催化剂的方法，如Olmos等(Applied Catalysis B:Environmental，2016，197：222–235)采用沉淀沉积法，选择掺杂的铈锆氧化物为负载载体，以HAuCl₄和PdCl₂为催化剂前驱体，通过合理调控这两种金属的比例，制备出双金属纳米Au-Pd催化剂，纳米粒子的的尺寸稳定在5nm左右，但在催化剂制备过程中控制条件较为苛刻，且用到大量的盐酸。

由于这些催化剂的制备较为繁琐，制备周期较长，且催化剂的稳定形成均需通过精细调控才能得以完成，且制备环节中容易造成环境污染和设备腐蚀。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米钯复合材料及其制备方法，该纳米钯复合材料可以用作纳米钯催化剂，解决了作为催化剂的普通的纳米Pd材料的制备较为繁琐，制备周期较长，且催化剂的稳定形成均需通过精细调控才能得以完成，制备过程中易造成环境污染和设备腐蚀的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米钯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将乙酰丙酮钯与溶剂混合，形成钯盐溶液；

(2)将硅基材料在550-600℃下焙烧2-4h，制得活化硅基材料；

(3)将上述活化硅基材料与所述钯盐溶液混合，干燥、焙烧后得到初始复合材料；

(4)将所述初始复合材料经氢气还原后得到所述纳米钯复合材料。

本发明还提供了一种纳米钯复合材料，所述纳米钯复合材料由上述的制备方法制得。

通过上述技术方案，本发明提供了一种纳米钯复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：将乙酰丙酮钯与溶剂混合，形成钯盐溶液；将硅基材料在550-600℃下焙烧2-4h，制得活化硅基材料；将上述活化硅基材料与所述钯盐溶液混合，干燥、焙烧后得到初始复合材料；将所述初始复合材料经氢气还原后得到所述纳米钯复合材料；通过调控复合材料的制备工艺参数，可以实现乙酰丙酮钯与硅材料表面物种的相互作用，调控关键Pd物种的形成与稳定，复合材料焙烧温度无须太高温，Pd颗粒的粒径可控制为2-5nm，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图2是实施例2制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图3是实施例3制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图4是实施例4制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图5是实施例5制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片；

图6是实施例6制得的纳米钯复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种纳米钯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将乙酰丙酮钯与溶剂混合，形成钯盐溶液；将硅基材料在550-600℃下焙烧2-4h，制得活化硅基材料；将上述活化硅基材料与所述钯盐溶液混合，干燥、焙烧后得到初始复合材料；将所述初始复合材料经氢气还原后得到所述纳米钯复合材料。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高制得的复合材料的活性效果，相对于20mL的乙酰丙酮，所述乙酰丙酮钯的用量为4.7-460mg；

所述溶剂为水、丙酮和乙酰丙酮中的一种或多种，这里也可以用本领域人员公知的其他无毒、无害的有机溶剂，只需该溶剂能够与钯盐互溶即可。

本发明的一种优选的实施方式中，所述硅基材料选自型号为HMS、SBA-3、SBA-15和MCM-41的介孔硅材料中的一种或多种；利用乙酰丙酮钯自身含有的化学基团与硅基材料之间的相互作用，可以调控复合材料中Pd物种的存在状态与形貌，提高制得的复合材料的活性效果。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高制得的复合材料的活性效果，步骤(3)中混合的时间为3-12h，干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为6-12h。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高制得的复合材料的活性效果，步骤(3)中焙烧的温度为200-600℃，焙烧的时间为2-4h；焙烧过程包括升温至焙烧温度后进行焙烧，且升温至焙烧温度的升温速率为1-10℃/min；复合材料焙烧温度无须太高温，Pd颗粒的粒径可控制为2～5nm，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高制得的复合材料的活性效果，步骤(4)中氢气还原的温度为500-600℃，氢气还原的时间为0.5-2h。

本发明还提供了一种纳米钯复合材料，所述纳米钯复合材料由上述的制备方法制得。

上述制得的纳米钯复合材料的粒径为2-5nm，所述纳米钯复合材料中钯的含量为0.1-10重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将10gHMS硅基材料(孔径为2-5nm)在600℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用，得到已热活化的HMS硅基材料；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的HMS硅基材料浸渍于钯盐溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在600℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，而后在600℃的条件下置于氢气环境中还原0.5h，得到纳米钯复合材料A1，所得纳米钯复合材料A1的透射电镜照片如图1所示。

实施例2

将10gSBA-3硅基材料(孔径为2-5nm)在550℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用，得到已热活化的SBA-3硅基材料；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的SBA-3硅基材料浸渍于钯盐溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在600℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，而后在600℃的条件下置于氢气环境中还原0.5h，得到纳米钯复合材料A2，所得纳米钯复合材料A2的透射电镜照片如图2所示。

实施例3

按照实施例2的方法进行，不同的是，选用SBA-15硅基材料(孔径为6-11nm)代替SBA-3硅基材料，得到纳米钯复合材料A3，所得纳米钯复合材料A3的透射电镜照片如图3所示。

实施例4

按照实施例2的方法进行，不同的是，选用MCM-41硅基材料(孔径为2-5nm)代替SBA-3硅基材料，得到纳米钯复合材料A4，所得纳米钯复合材料A4的透射电镜照片如图4所示。

实施例5

按照实施例4的方法进行，不同的是，所述乙酰丙酮钯的用量460mg，得到纳米钯复合材料A5，所得纳米钯复合材料A5的透射电镜照片如图5所示。

实施例6

将10gHMS硅基材料(孔径为2-5nm)在600℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用，得到已热活化的HMS硅基材料；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的HMS硅基材料浸渍于钯盐溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在400℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，而后在600℃的条件下置于氢气环境中还原0.5h，得到纳米钯复合材料A6，所得纳米钯复合材料A6的透射电镜照片如图6所示。

实施例7

按照实施例2的方法进行制备，不同的是，所述乙酰丙酮钯的用量230mg，最终得到纳米钯复合材料A7。

实施例8

将10g SBA-15硅基材料(孔径为6-11nm)在600℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用，得到已热活化的HMS硅基材料；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的SBA-15硅基材料浸渍于钯盐溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在200℃的条件下置于空气中焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，而后在600℃的条件下置于氢气环境中还原0.5h，得到纳米钯复合材料A8，所得纳米钯复合材料A8的透射电镜照片如图6所示。

实施例9

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，所述乙酰丙酮钯的用量4.7mg，得到钯盐溶液，最终得到纳米钯复合材料A9。

对比例1

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将乙酰丙酮钯替换成氯化钯，最终得到纳米钯复合材料D1。

对比例2

按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将硅基材料替换成石墨烯，最终得到纳米钯复合材料D2。

对比例3

将10gHMS硅基材料(孔径为2-5nm)在空气中700℃下焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的HMS硅基材料浸渍于钯盐溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，在空气中600℃焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，并于氢气中600℃还原0.5h，得到纳米钯复合材料D3。

对比例4

将10gHMS硅基材料(孔径为2-5nm)在空气中500℃下焙烧2h(其升温速率为5℃/min)，冷却后备用；将140mg乙酰丙酮钯溶于20mL的乙酰丙酮中，得到钯盐溶液，再将5g已热活化的HMS硅基材料浸渍于钯盐溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，在空气中600℃焙烧2h(其升温速率为10℃/min)，并于氢气中600℃还原0.5h，得到纳米钯复合材料D4。

通过对实施例1-9，对比例1-4制得的纳米钯复合材料进行电镜扫描，实施例1制得的纳米钯复合材料的粒径为3nm；实施例2制得的纳米钯复合材料的粒径为2.9nm；实施例3制得的纳米钯复合材料的粒径为3.2nm；实施例4制得的纳米钯复合材料的粒径为3.9nm；实施例5制得的纳米钯复合材料的粒径为4.3nm；实施例6制得的纳米钯复合材料的粒径为3.2nm；实施例7制得的纳米钯复合材料的粒径为3.5nm；实施例8制得的纳米钯复合材料的粒径为3.4nm；实施例9制得的纳米钯复合材料的粒径为2.8nm；对比例1制得的纳米钯复合材料的粒径为6.2nm；对比例2制得的纳米钯复合材料的粒径为7.2nm；对比例3制得的纳米钯复合材料的粒径为7.5nm；对比例4制得的纳米钯复合材料的粒径为7.8nm；在本发明范围内制得的Pd颗粒的粒径可控制为2-5nm，通过调控复合材料的制备工艺参数，可以实现乙酰丙酮钯与硅材料表面物种的相互作用，调控关键Pd物种的形成与稳定，复合材料焙烧温度无须太高温，Pd颗粒的粒径可控制为2-5nm，有利于降低能耗和缩短复合材料制备周期，可用于工业化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。