本发明涉及一种贵金属催化剂的制备工艺，具体涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺。
背景技术：
贵金属催化剂由于能改变化学反应速度而本身又不参与反应，因此在催化剂领域广泛应用，几乎所有的贵金属比如铂、钯、铑、银、钌都可用作催化剂，它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。
石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成的呈六角型蜂巢晶格的二维平面薄膜，具有极高的比表面积、优异的机械性能和良好的导电、导热性。近年来，石墨烯引起了国内外科研学者的广泛关注，在电子器件、生物材料、能量储存和催化等方向具有广阔的应用前景。贵金属(Au、Ag、Pt和Pd等)粒子是活性非常高的贵金属催化剂，其在催化氧化还原反应和CO氧化方面同样具有广阔应用前景。
石墨烯气凝胶是最具代表性的三维石墨烯材料，其具有高比表面积、良好的电子传导能力和机械稳定性，也可用作分散和稳定金属纳米粒子的载体，这种负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶不仅可以保持金属纳米粒子和石墨烯气凝胶本身的性能，而且通过两者的某些协同作用进一步提升金属粒子的催化性能。
负载金属粒子的石墨烯气凝胶的制备方法主要有水热一步法，即在高温下，葡萄糖等还原剂将溶解在氧化石墨烯分散液中金属离子还原，得到的负载金属粒子的石墨烯水凝胶，再通过冷冻干燥即可得到其气凝胶；也可以将预先制备的金属纳米粒子与氧化石墨烯水溶液混合后，再经过水热处理和冻干，得到负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶。
由于水热法是在高温条件下进行，能耗比较高，因而有必要开发反应条件温和的负载金属纳米粒子的石墨烯气凝胶的制备方法。
现有技术中也将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；将所述分散液进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；将所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶，但是这种方法由于辐照时需要放射源，对操作条件的安全要求较高，安全性低。
因此，对于石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺存在进一步的优化需求，这也是该技术领域内的研究热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的上述技术问题，本发明人在进行了深入研究之后，从而提供了一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，本发明的水热反应在温度较低条件下进行，能耗比较低，反应条件温和，有利于降低成本。
本发明通过以下技术方案实现，具体而言，涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一，将氧化石墨烯粉末与纯水混合，依次超声分散和机械搅拌得到分散性稳定的氧化石墨烯水溶液；
步骤二，向所述氧化石墨烯水溶液中加入贵金属盐，加入戊二醛后再调溶液的pH为5～6，机械搅拌，30～35℃保温0.5～2h，得到贵金属盐/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤三，将所述混合溶液加入还原剂硼氢化钠，搅拌均匀后在33～37℃条件下进行水热反应2～10h，得到贵金属石墨烯的水凝胶；
步骤四，冷冻干燥处理去除溶剂，所述冷冻干燥的温度为-60～-30℃，真空度为5～30Pa，干燥时间为10～24h，得到石墨烯气凝胶基贵金属催化剂。
优选的，步骤一中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.2～2.3mg/mL。
优选的，步骤二中，所述贵金属盐和所述氧化石墨烯的质量比为1:13～50。
优选的，步骤二中，所述戊二醛和所述氧化石墨烯的质量比0.001～0.05:1。
优选的，步骤三中，所述还原剂和所述氧化石墨烯的质量比为1:4～7。
优选的，步骤三中，所述水热反应的温度为35℃，时间为6h。
优选的，步骤四中，所述冷冻干燥的温度为-45℃，真空度为15Pa，干燥时间为18h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以石墨烯和贵金属盐为原料，采用液相还原法和溶剂热法，经冻干后制得贵金属-石墨烯气凝胶，通过研究催化剂、溶液pH、热温度及时间，尤其是催化剂戊二醛对液相还原和水热反应的影响，实现了在温度较低条件下进行上述反应，反应条件温和，能耗比较低，有利于降低成本，还通过对冻干过程的时间、真空度等气凝胶成型条件的研究，优化了最终气凝胶块体成型，因此，本发明的工艺简单，方便操作，适用于工业上的大规模应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，由如下步骤组成：
步骤一，将氧化石墨烯粉末与纯水混合，依次超声分散和机械搅拌得到分散性稳定的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1.8mg/mL；
步骤二，向氧化石墨烯水溶液中加入贵金属盐氯亚钯酸钾，加入戊二醛后再调溶液的pH为5，机械搅拌，33℃保温1h，贵金属盐和氧化石墨烯的质量比为1:35，戊二醛和氧化石墨烯的质量比0.01:1，得到贵金属盐/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤三，将混合溶液加入还原剂硼氢化钠，搅拌均匀后在35℃条件下进行水热反应6h，得到贵金属石墨烯的水凝胶，还原剂和氧化石墨烯的质量比为1:5；
步骤四，冷冻干燥处理去除溶剂，冷冻干燥的温度为-45℃，真空度为15Pa，干燥时间为18h，得到石墨烯气凝胶基贵金属催化剂，通过电子显微镜检测，石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的石墨烯交错连接，形成均匀的微米级孔道，石墨烯的表面均匀负载3～5nm的贵金属颗粒。
实施例2
本实施例涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，由如下步骤组成：
步骤一，将氧化石墨烯粉末与纯水混合，依次超声分散和机械搅拌得到分散性稳定的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1.2mg/mL；
步骤二，向氧化石墨烯水溶液中加入贵金属盐氯亚钯酸钾，加入戊二醛后再调溶液的pH为6，机械搅拌，30℃保温1h，贵金属盐和氧化石墨烯的质量比为1:50，戊二醛和氧化石墨烯的质量比0.001:1，得到贵金属盐/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤三，将混合溶液加入还原剂硼氢化钠，搅拌均匀后在35℃条件下进行水热反应10h，得到贵金属石墨烯的水凝胶，还原剂和氧化石墨烯的质量比为1:4；
步骤四，冷冻干燥处理去除溶剂，冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为5Pa，干燥时间为18h，得到石墨烯气凝胶基贵金属催化剂，通过电子显微镜检测，石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的石墨烯交错连接，形成均匀的微米级孔道，石墨烯的表面均匀负载3～5nm的贵金属颗粒。
实施例3
本实施例涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，由如下步骤组成：
步骤一，将氧化石墨烯粉末与纯水混合，依次超声分散和机械搅拌得到分散性稳定的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1.7mg/mL；
步骤二，向氧化石墨烯水溶液中加入贵金属盐氯亚钯酸钾，加入戊二醛后再调溶液的pH为5，机械搅拌，33℃保温2h，贵金属盐和氧化石墨烯的质量比为1:13，戊二醛和氧化石墨烯的质量比0.01:1，得到贵金属盐/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤三，将混合溶液加入还原剂硼氢化钠，搅拌均匀后在37℃条件下进行水热反应10h，得到贵金属石墨烯的水凝胶，还原剂和氧化石墨烯的质量比为1:6；
步骤四，冷冻干燥处理去除溶剂，冷冻干燥的温度为-60℃，真空度为15Pa，干燥时间为24h，得到石墨烯气凝胶基贵金属催化剂，通过电子显微镜检测，石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的石墨烯交错连接，形成均匀的微米级孔道，石墨烯的表面均匀负载3～5nm的贵金属颗粒。
实施例4
本实施例涉及一种石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的制备工艺，由如下步骤组成：
步骤一，将氧化石墨烯粉末与纯水混合，依次超声分散和机械搅拌得到分散性稳定的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2.3mg/mL；
步骤二，向氧化石墨烯水溶液中加入贵金属盐氯亚钯酸钾，加入戊二醛后再调溶液的pH为6，机械搅拌，35℃保温0.5h，贵金属盐和氧化石墨烯的质量比为1:30，戊二醛和氧化石墨烯的质量比0.05:1，得到贵金属盐/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤三，将混合溶液加入还原剂硼氢化钠，搅拌均匀后在33℃条件下进行水热反应2h，得到贵金属石墨烯的水凝胶，还原剂和氧化石墨烯的质量比为1:7；
步骤四，冷冻干燥处理去除溶剂，冷冻干燥的温度为-45℃，真空度为30Pa，干燥时间为10h，得到石墨烯气凝胶基贵金属催化剂，通过电子显微镜检测，石墨烯气凝胶基贵金属催化剂的石墨烯交错连接，形成均匀的微米级孔道，石墨烯的表面均匀负载3～5nm的贵金属颗粒。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤二中不加入戊二醛也不再调溶液的pH为5～6，通过电子显微镜检测，最后获得产物的石墨烯交错连接，形成的孔道孔径不均匀，石墨烯表面负载的贵金属颗粒分布不均匀，有局部的聚集现象。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：步骤二中不加入戊二醛也不再调溶液的pH为5～6，通过电子显微镜检测，最后获得产物的石墨烯交错连接，形成的孔道孔径不均匀，石墨烯表面负载的贵金属颗粒分布不均匀，有局部的聚集现象。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：步骤二中不加入戊二醛也不再调溶液的pH为5～6，通过电子显微镜检测，最后获得产物的石墨烯交错连接，形成的孔道孔径不均匀，石墨烯表面负载的贵金属颗粒分布不均匀，有局部的聚集现象。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于：步骤二中不加入戊二醛也不再调溶液的pH为5～6，通过电子显微镜检测，最后获得产物的石墨烯交错连接，形成的孔道孔径不均匀，石墨烯表面负载的贵金属颗粒分布不均匀，有局部的聚集现象。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。