一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于卷烟
技术领域：
，尤其涉及一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：香叶基丙酮具有新鲜的花香香气，略带甜韵味，因此香叶基丙酮经常作为一种具有能加强烟气的清甜香韵的香料被加入到卷烟中[杨洪明,杨乾栩,陈建明,etal.一种突显清甜香风格特征的香精及其在卷烟中的应用[P].2014]。在实际应用到卷烟的缓释香精材料，需要对香精具有较好的脱附释放性能之外，还需要有一定的储香能力，使得在卷烟开包后香精香料不容易挥发，卷烟开包后的前几根跟最后几根的口感差异不大。而现有的烟用吸附剂很难兼备两者。据[陈森丽,孔浩辉,陈梅丽,etal.一种烟用活性炭的臭氧改性方法及应用[P].2014]报道，使用臭氧改性的方法制作出一种烟用活性炭，主要通过提高活性炭的表面酸性基团数量来增强活性炭与香料的吸附作用力，从而达到提高香料在活性炭上的保留率的目的，但是经过改性后，脱附率并未得到改善。而[刘立全.一种卷烟滤嘴吸附剂[P].1995]制备出无定性硅铝酸吸附剂作为储香材料，发现在空气中挥发30天后，香料的保留率可以达到80％，但是该吸附剂只考虑了增强香料与吸附剂的结合力，没有涉及到香料物质的释放问题。本项目主要发明了一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂的制备方法，用来解决现有技术中对于香叶基丙酮香料的储香和缓释性能上的矛盾和不足，制备出一种香叶基丙酮储香缓释材料，其不仅具有保持或提高吸附剂吸附香叶基丙酮的存储能力，同时，又能提高其对香叶基丙酮的释放性能，具有实际应用的潜力。技术实现要素：本发明提供了一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂及其制备方法，用于解决现有技术中，卷烟中添加香料后释放性能以及储香性能不能很好兼备的问题。本发明是通过如下具体技术方案实现的。本发明方法包括碳化液的制备：将乳糖与水在常温下进行混合，使乳糖溶解在水中。饱和吸附碳化剂的分子筛的制备：将分子筛加入到碳化液中，经过搅拌混合一定时间后，将混合物进行过滤并在高温下干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛。表面碳化：将饱和吸附了碳化剂的分子筛放入到管式炉中，在氮气的氛围下进行高温碳化，冷却后获得碳化分子筛。表面还原改性：将碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下升温，再将气体切换成氢气，在高温下进行表面还原改性。析出杂质：用一定量的稀盐酸浸泡改性分子筛，再用蒸馏水后，干燥得到所需样品。一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乳糖与水混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；(2)将分子筛加入到碳化液中，经过搅拌混合后，将混合物过滤并干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛；(3)将步骤(2)中饱和吸附了碳化剂的分子筛放入到管式炉中，在氮气的氛围下进行碳化，冷却后获得碳化分子筛；(4)将碳化分子筛加入到管式炉中，先在氮气氛围下升温后，再将气体切换成氢气，进行表面还原改性，然后冷却到室温；(5)用稀盐酸浸泡步骤(4)所得的改性分子筛，然后用水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。优选的，步骤(1)所述乳糖与水的混合比例为1-7g乳糖：100mL水。优选的，步骤(1)所述混合是在常温下进行的。优选的，步骤(2)中所述的分子筛与碳化液的混合比为1-5g分子筛:100mL碳化液。优选的，步骤(3)中碳化的温度为200℃-400℃。优选的，步骤(3)中碳化的时间为0.5-6h。优选的，步骤(4)中表面还原改性的时间为1h-5h。优选的，步骤(4)中表面还原改性的温度为100℃-300℃，升温速率为2℃/min-10℃/min。优选的，步骤(5)中稀盐酸的浓度为0.01-1mol/L，且满足经改性分子筛与稀盐酸的固液比为1-5g固体：10mL盐酸。优选的，步骤(5)中浸泡的时间为5min-20min。优选的，一种对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乳糖与水以1-7g乳糖：100mL水的比例在常温下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；(2)将分子筛与碳化液以1-5g分子筛:100mL碳化液的比例混合搅拌，使分子筛充分吸附碳化液中的乳糖，然后，过滤并在高温下干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛；(3)将步骤(2)中的分子筛放入到管式炉中，在氮气的氛围下升温至200℃-400℃，保持0.5h-6h，冷却后获得碳化分子筛；(4)将步骤(3)中的碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下升温至100℃-300℃后，通入氢气流，持续1h-5h，然后冷却到室温；(5)再用0.01mol/L-1mol/L稀盐酸，按固液比为1-5g固体：10mL盐酸的比例，浸泡经氢气还原处理的分子筛混合物后，用蒸馏水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制备的吸附剂，一方面具有较多的酸性吸附位点，能提高或保持材料对香叶基丙酮的吸附容量；另一方面，通过可控的表面化学修饰，把吸附剂表面中的部分强吸附基团转化为弱吸附基团，使其对香叶基丙酮的吸附作用力有所减弱。总的结果是：改性后，吸附位数量没有改变，吸附作用力有所减弱，从而实现吸附量不变的前提下有效地释放香叶基丙酮的性能。附图说明图1为香叶基丙酮在改性前后分子筛上的TPD曲线图。图2为改性前后吸附剂上的总酸性基团数量柱形图。图3为改性前后吸附剂上的强酸性基团数量柱形图。图4为程序升温脱附(TPD)实验流程图。具体实施方式以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将乳糖与水以5g乳糖：100mL水的比例在常温下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；将分子筛与碳化液以1g分子筛：100ml碳化液的比例在搅拌器上混合0.5h，将混合物进行过滤并干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛。将其放入到管式炉中，在氮气的氛围下升温至250℃，保持2h，冷却至室温后获得碳化分子筛。将碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至200℃后，将气体切换成氢气，持续1h，冷却至室温后，再用0.1mol/L稀盐酸，按固液比为2.5g固体：100mL稀盐酸，浸泡5min，经改性处理的分子筛混合物后，然后用蒸馏水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。实施例2将乳糖与水以3g乳糖：100mL水的比例在常温下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；将分子筛与碳化液以3g分子筛：100ml碳化液的比例在搅拌器上混合0.5h，将混合物进行过滤并干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛。将其放入到管式炉中，在氮气的氛围下升温至400℃，保持0.5h，冷却至室温后获得碳化分子筛。将碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至250℃后，再将气体切换成氢气，持续3h，冷却至室温后，再用0.05mol/L稀盐酸，按固液比为1g固体：100mL稀盐酸，浸泡10min，经改性处理的分子筛混合物后，然后用蒸馏水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。实施例3将乳糖与水以1g乳糖：100mL水的比例在常温下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；将分子筛与碳化液以1.5g分子筛：100ml碳化液的比例在搅拌器上混合0.5h，将混合物进行过滤并干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛。将其放入到管式炉中，在氮气的氛围下升温至350℃，保持2.5h，冷却至室温后获得碳化分子筛。将碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下以7℃/min升温至300℃后，再将气体切换成氢气，持续2h，冷却至室温后，再用0.01mol/L稀盐酸，按固液比为5g固体：10mL稀盐酸，浸泡10min，经改性处理的分子筛混合物后，然后用蒸馏水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。实施例4将乳糖与水以7g乳糖：100mL水的比例在常温下混合，使乳糖溶解在水中，制取得到碳化液；将分子筛与碳化液以5g分子筛：100ml碳化液的比例在搅拌器上混合0.5h，将混合物进行过滤并干燥后，得到饱和吸附了碳化剂的分子筛。将其放入到管式炉中，在氮气的氛围下升温至400℃，保持6h，冷却至室温后获得碳化分子筛。将碳化分子筛加入到管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至100℃后，再将气体切换成氢气，持续6h，冷却至室温后，再用1mol/L稀盐酸，按固液比为3.5g固体：10mL稀盐酸，浸泡20min，经改性处理的分子筛混合物后，然后用蒸馏水清洗，最后干燥即可得到对香叶基丙酮具有良好储香及缓释性能的吸附剂。TPD测试：吸附剂饱和吸附香料物质后，接下来步骤为：(1)打开气体阀门6直接通向气相色谱4，开启气相色谱4，并且打开质量流量器1，使得载气流速为30mL/min。(2)取10mg材料放入烘箱2中的钢管3内。(3)设置好升温速率，打开FID检测器检测吸附质的释放量，待基线走平后，将阀门通向钢管，开始升温，直至吸附质完全释放出来。然后从电脑5中就可导出TPD谱图，如图4所示。酸碱基团滴定：制备0.01mol/L的NaOH、NaHCO3溶液后，取出50mL加入到锥形瓶中，然后添加0.1g的吸附剂到锥形瓶中。30℃水浴震荡2天混合均匀后，将溶液及里面的颗粒一起放入到离心机中进行离心获得上层清液。再取出20mL的上层清液，加入到烧瓶中。往烧瓶中加入搅拌子并且搅拌后，使用自动电位滴定仪并用配置出来的0.01mol/L的HCl溶液来中和烧瓶中过量的碱性溶液，最终根据HCl的添加量以及NaOH、NaHCO3的浓度和用量可以计算得到吸附剂表面上的总酸性基团以及强酸性基团的含量。吸附量测试:本文采用静态气相法来吸附香料物质。称取0.6g制备的样品于30×50mm的称量瓶中，将称量瓶放入150℃的真空干燥箱中烘干12h，脱除掉吸附剂中的杂质后，将干燥后的称量瓶与吸附剂一起放入到已经装有固定香料物质的密闭容器中。在室温条件下吸附24h达到平衡。从称量瓶中取出20mg的吸附剂，放入到锥形瓶中，然后再往锥形瓶中加入50ml的无水乙醇作为萃取剂，接着把锥形瓶放到水浴振荡器中，控制温度在30℃下震荡1h后，使用配置有过滤器的注射器取出1-2ml的溶液加入到色谱瓶中。将色谱瓶加入到气相色谱配置好的自动进样器中开始检测。色谱设定条件为：进样口温度为200℃，炉温150℃，检测器温度为300℃。FID检测器中空气流量为300ml/min,氦气30ml/min,氢气25ml/min。标准曲线的制备：称量香料物质4g加入到锥形瓶中，再加入50mL的无水乙醇后，在30℃下水浴震荡1h，制取得到80g/L的母液。然后分别取出0.5、1、2、4、8mL的母液加入到新的锥形瓶中，并再添加50ml的无水乙醇后水浴振荡混合得到浓度分别为0.8、1.6、3.2、6.4、12.8mg/mL的标准液。将标准液加入到气相色谱中进行检测，通过计算标准液跟其在色谱中的出峰面积比例，得到香料物质的标准曲线并得到香料物质含量跟峰面积的线性回归方程。测定样品萃取液，得到香料物质的峰面积，使用标准曲线计算得到萃取液中香料物质的浓度，从而计算得到吸附材料中香料物质的重量。m香料为吸附材料中香料物质的重量m吸附剂为吸附材料的重量脱附性能测定：将吸附饱和的吸附剂放入到热重分析仪中：在40℃恒温条件下，氮气流量为30mL/min，吹扫1h。脱附率的计算如下：香精的脱附量为△m＝m1-m2，其中m1为进行热重前吸附剂的重量，m2为进行热重后吸附剂的重量，m为香叶基丙酮的吸附量。最后脱附率为：脱附率＝△m/m公式2保持性能的测定：称量已经吸附饱和的吸附剂，标记其质量为M1，然后将其放入到密封好的封口袋中，放置在干燥器中，保持半个月后将其取出。称量其重量，标记为M2。最后通过下列公式算出图1为香叶基丙酮在改性前后分子筛上的TPD曲线图。由图1可以看出：在原始分子筛上的TPD谱图中出现了两个香叶基丙酮脱附峰，说明原始分子筛表面拥有两类能够吸附香叶基丙酮的吸附位点；与之形成鲜明对照的是：当经过改性后的几个分子筛样品，其香叶基丙酮的TPD曲线仅出现一个温度较低的脱附峰，表明其强吸附位点已经消失，只剩下较弱的吸附位点，意味着它们表面与香叶基丙酮的结合力得到明显削弱。而且可以看到，原来在低温下的脱附峰经过改性后，其峰值得到提高，证明此类吸附位点的数量得到了提高。图2为改性前后吸附剂上的总酸性基团数量柱形图。由图2可以看出，经过改性后的分子筛的总酸性基团数量从原来的1mmol/g左右，上升到了1.6-1.8mmol/g，其总酸性基团增加，这主要由于碳化改性后，分子筛表面具有一层充满羟基的碳化层，因此，其表面的总酸性基团增加。图3为改性前后吸附剂上的强酸性基团数量柱形图。由图3可以看出，改性分子筛的强酸基团数量明显少于原始分子筛，这主要由于经过表面还原改性后，原始分子筛上的强酸基团被还原掉，因此，分子筛表面上的强酸基团变少了。表1为香叶基丙酮在改性前后分子筛上的吸附量。表1从表1可以看出，香叶基丙酮在改性分子筛上的吸附量少于改性前的。这主要由于经过碳化及表面还原改性后，分子筛的结构发生坍塌了。表2为香叶基丙酮在改性前后分子筛上的保留率。表2吸附剂原始分子筛实施例1实施例2实施例3实施例4保留率(％)85.2390.2391.2893.5689.73从表2可以看出，香叶基丙酮在改性分子筛上的保留率提高了，从原来的80％多提高到90％。主要由于经过改性后，分子筛表面的总酸性基团(吸附位)增加了。表3为香叶基丙酮在改性前后分子筛上的脱附率。表3吸附剂原始分子筛实施例1实施例2实施例3实施例4释放率(％)78.1082.7483.3684.5385.81从表3可以看出，香叶基丙酮在改性分子筛上的脱附率有一定程度的增加，从原来的78％上升到85％以上。主要由于经过改性后分子筛上的强酸基团大部分转化为弱酸性基团，导致分子筛表面上吸附位数量变化不大的同时，强吸附作用力的吸附位减少，从而提高了材料对香叶基丙酮分子的释放性能，结果表现为香叶基丙酮在吸附剂上的脱附率得到提升。当前第1页1 2 3