一种氧自掺杂层状铌氧化物粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种氧(o2^2–)自掺杂层状铌氧化物粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

层状铌氧化物(h4nb6o17，hnb3o8，h4nb2o7等)是由nbo6八面体层与层间h⁺离子构成的开放性结构二维材料。由于其种无毒，化学性质稳定的，在紫外光下光催化性能优异，近年来作为光催化材料被广泛研究。但是层状铌氧化物禁带宽度较大(eg＞3.2ev)，可见光响应能力差，并不能有效的利用太阳光能。目前，许多学者通过半导体复合、贵金属修饰、掺杂以及微结构控制等手段来提高层状铌氧化物的可见光催化性能。

o2^2–自掺杂铌氧化物，也就是铌的过氧化物，主要应用有机物环氧化催化方面。而在光催化方面应用的非常少，oliveiralca等在杂志[rscadvances,2015,5(55):44567-44570]上报道了二氧化钛的表面沉淀氢氧化铌，然后用双氧水处理，得到具有可见光响应的o2^2–自掺杂的氢氧化铌/tio2复合物光催化剂。目前，制备o2^2–自掺杂铌氧化物的方法主要是通过h2o2水溶液处理无定型的水合铌氧化物来获得(catalysiscommunications,2013,37:85-91)。(adv.funct.mater.2011,21,3744-3752)首先h2o2水溶液与钛酸丁酯反应生成可溶性钛的过氧化物，然后经过干燥即得到钛的过氧化物干凝胶。但是用h2o2水溶液处理结晶型的铌氧化物晶粒就不能生成o2^2–自掺杂铌氧化物，而只能晶粒表面生成一些nb-o-o-配位键。这是由于结晶型的铌氧化物是一个实心结构，h2o2分子不能进入到二氧化钛晶粒内部造成的。

层状铌氧化物由于其禁带宽度较大，可见光响应能力差，而对层状铌氧化物进行改性主要是通过固相高温掺杂或者与其它半导体进行异质复合来实现的。但这些方法改性速度慢，工艺复杂，不易控制，不适合大批量生产。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧(o2^2–)自掺杂层状铌氧化物粉体及其制备方法和应用，该方法具有工艺简单、能耗低、零排放，适合工业化生产等优点；经该方法制得的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体禁带宽度窄，可见光响应能力强。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体的制备方法，将层状铌氧化物粉体加入h2o2水溶液中，搅拌反应后，过滤，将沉淀洗涤、干燥，得到o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

优选地，所述层状铌氧化物粉体为具有层状开放结构的白色铌酸盐。

优选地，层状铌氧化物粉体为h4nb6o17、hnb3o8或h4nb2o7。

优选地，所述层状铌氧化物粉体与h2o2水溶液的用量比为(0.5～1)g：(10～100)ml。

优选地，h2o2水溶液的质量浓度为5％～30％。

优选地，搅拌反应时间为1～30min。

优选地，沉淀采用去离子水洗涤；干燥温度为40～80℃。

本发明还公开了采用上述的方法制得o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体，该o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体呈黄色，其nbo6八面体层间存在nb-o-o-配位键，其禁带宽度为2.5～2.9ev。

本发明还公开了上述的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体作为可见光光催化剂的应用。该o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体能够降解有机污染物和光解水产氧气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体的制备方法，选择用h2o2水溶液对层状结构铌氧化物粉体进行o2^2–自掺杂，由于层状铌氧化物具有开放结构，h2o2分子很容易进入到nbo6八面体层间，形成o2^2–自掺杂层状铌氧化物，进而降低层状铌氧化物的禁带宽度，达到了层状铌氧化物在可见光下具有光催化活性的目的。与固相高温掺杂改性和异质半导复合相比，o2^2–自掺杂具有工艺过程简单，能耗低，易于控制，零排放，适宜大批量生产等优点。

本发明利用层状铌氧化物的开放结构特性，巧妙地将h2o2分子引入到层状铌氧化物的内部(nbo6八面体层间间)，使得制备的可见光响应的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体的nbo6八面体层间存在大量的nb-o-o-配位键，其禁带宽度为2.7～2.9ev，能够作为可见光光催化剂，在降解有机污染物和光解水产氧气方面的应用。

附图说明

图1是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的颜色照片；其中，(a)为层状h4nb6o17；(b)为o2^2–自掺杂h4nb6o17；

图2是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的xrd谱图；

图3是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的紫外可见漫反射光谱图；

图4是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的瞬态光电流图；

图5是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17对rhb染料的可见光降解图。

图6是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17对rhb染料的可见光降解循环图。

图7是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17可见光催化分解水产氧图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为0.5g：100ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb6o17加入到质量浓度为28％的h2o2水溶液中，搅拌30min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在40℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例2

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：50ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb6o17加入到质量浓度为30％的h2o2水溶液中，搅拌20min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在80℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例3

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：10ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb6o17加入到质量浓度为30％的h2o2水溶液中，搅拌10min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在55℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例4

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：100ml，将层状钛酸白色粉体hnb3o8加入到质量浓度为20％的h2o2水溶液中，搅拌5min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在55℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例5

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：10ml，将层状铌氧化物白色粉体hnb3o8加入到质量浓度为20％的h2o2水溶液中，搅拌5min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在55℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例6

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：20ml，将层状铌氧化物白色粉体hnb3o8加入到质量浓度为5％的h2o2水溶液中，搅拌2min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在40℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例7

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：10ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb2o7，加入到质量浓度为5％的h2o2水溶液中，搅拌1min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在80℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例8

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：10ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb2o7，加入到质量浓度为5％的h2o2水溶液中，搅拌1min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在60℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

实施例9

按照层状铌氧化物与h2o2水溶液的用量为1g：10ml，将层状铌氧化物白色粉体h4nb2o7，加入到质量浓度为5％的h2o2水溶液中，搅拌1min后，过滤，沉淀用去离子水洗涤，在80℃下干燥1h后得到黄色的o2^2–自掺杂层状铌氧化物粉体。

参见图1，从图1可知，(a)中粉体为白色，(b)中o2^2–自掺杂h4nb6o17呈现出黄色。参见图2，从图2可知，层状铌氧化物所有的衍射峰都与o2^2–自掺杂h4nb6o17基本吻合，说明双氧水处理过后的层状结构与未处理前并没有改变，只是在(040)晶面的衍射峰从10.33°向左偏移到了9.54°，对应的nbo6八面体层间距从0.857nm扩大到了0.927nm，说明双氧水进入了层间，使得层间距增大。图3是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的紫外可见漫反射光谱图，从图3可知，表明o2^2–自掺杂h4nb6o17可以有效地吸收可见光，光吸收带边为565nm，即禁带宽度为2.7ev。图4是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17的瞬态光电流图；从图4可知，o2^2–自掺杂h4nb6o17能够有效促进光生电子-空穴的有效分离。图5是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17与层状h4nb6o17对rhb染料的可见光降解图；从图5可知，o2^2–自掺杂h4nb6o17具有可见光催化性能，而层状铌氧化物没有。图6是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17对rhb染料的可见光降解循环图；从图6可知，o2^2–自掺杂h4nb6o17具有良好的循环稳定性。图7是本发明制备的o2^2–自掺杂h4nb6o17可见光分解水产氧图；从图7可知，o2^2–自掺杂h4nb6o17具有可见光分解水产氧性能，产氧量为13μmol·g^-1。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。