本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种改性催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
对二甲苯（PX）是石化工业重要的有机原料，随着经济的发展其需求量日益增大。目前，对二甲苯主要来自于石油馏分催化重整生成油和裂解汽油。此外，甲醇制芳烃技术也是其重要来源之一。
通过以上方法得到的对二甲苯的产量有限，不能满足市场需求。甲苯歧化和芳烃烷基转移技术将各种芳烃工业得到的廉价和过剩的甲苯和三甲苯（碳九芳烃）转化为混二甲苯和苯，提高附加值更高的对二甲苯产量，是实现芳烃之间相互转化的重要方法。目前，国内外芳烃联合装置生产的混二甲苯50%以上是利用甲苯歧化和烷基转移技术生产的，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。
甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用的反应器为固定床，在原料甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应之后需将反应流出物中的甲苯和碳九芳烃进行分离，与界区外新鲜反应物汇合进入反应器。然而，虽然甲苯歧化和芳烃烷基转移已经成为增产二甲苯的主要工艺过程，但是却普遍存在着二甲苯的选择性低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应，提高了二甲苯的选择率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅铝酸盐在铵盐溶液中进行离子交换，得到离子交换产物；
将包括所述离子交换产物和粘结剂的混合物在酸液中进行成型，得到成型产物；
对所述成型产物进行焙烧，得到改性催化剂。
优选的，所述硅铝酸盐为ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、丝光沸石、MCM-22沸石、EU-1沸石和ZSM-50沸石中的一种或几种物质的混合物或几种物质的复合物。
优选的，所述硅铝酸盐化学组成上包括SiO2和Al2O3；
所述SiO2和Al2O3的物质的量之比为(10~60):1。
优选的，所述铵盐溶液的浓度为0.2~2mol/L。
优选的，所述离子交换的液固比为40~60mL/g；
所述离子交换的温度为50~100℃；
所述离子交换的时间为2~12小时。
优选的，所述粘结剂为金属氧化物粘结剂和硅胶中的一种或几种。
优选的，所述硅铝酸盐和粘结剂的质量比为(10~50):(10~90)；
所述离子交换产物和粘结剂的质量比为(10~50):(10~90)。
优选的，所述焙烧的温度为450~600℃；
所述焙烧的时间为2~8小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的改性催化剂，由硅铝酸盐和铵盐经离子交换后，再经成型和焙烧得到。
本发明还提供了一种上述技术方案所述改性催化剂在催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应制备二甲苯中的应用。
本发明提供了一种改性催化剂，将硅铝酸盐在铵盐溶液中进行离子交换，得到离子交换产物；将包括所述离子交换产物和粘结剂的混合物在酸液中进行成型，得到成型产物；对所述成型产物进行焙烧，得到改性催化剂。本发明提供的制备方法得到的改性催化剂酸性较强，用于催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应制备二甲苯时，能够抑制碳九芳烃的异构化，最终对二甲苯具有很高的选择性。实施例结果表明。本发明提供的改性催化剂对二甲苯的选择性最高能够达到68.61%。
具体实施方式
本发明还提供了一种改性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅铝酸盐在铵盐溶液中进行离子交换，得到离子交换产物；
将包括所述离子交换产物和粘结剂的混合物在酸液中进行成型，得到成型产物；
对所述成型产物进行焙烧，得到改性催化剂。
本发明将硅铝酸盐在铵盐溶液中进行离子交换，得到离子交换产物。在本发明中，所述硅铝酸盐化学组成上优选包括SiO2和Al2O3，所述SiO2和Al2O3的物质的量之比优选为(10~60):1，更优选为(20~50):1，最优选为(30~40):1。
在本发明中，所述硅铝酸盐优选为ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、丝光沸石、MCM-22沸石、EU-1沸石和ZSM-50沸石中的一种物质的混合物或几种物质的复合物。在本发明中，当所述硅铝酸盐优选为ZSM-5沸石、Beta沸石、Y沸石、丝光沸石、MCM-22沸石、EU-1沸石和ZSM-50沸石中的两种、三种、四种、五种、六种或七种的混合物时，各组分的添加量优选相等。本发明对上述硅铝酸盐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的上述具体物质即可，如市售的上述硅铝酸盐。
在本发明中，所述铵盐溶液优选为铵盐水溶液。在本发明中，所述铵盐优选无机铵盐；所述无机铵盐优选为硝酸铵和/或氯化铵。在本发明中，所述铵盐溶液的浓度优选为0.2~2mol/L，更优选为0.5~1.5mol/L，最优选为0.7~1.3mol/L。
在本发明中，所述离子交换的液固比优选为40~60mL/g，更优选为45~55mL/g，最优选为48~53mL/g。在本发明中，所述离子交换的温度优选为50~100℃，更优选为60~90℃，最优选为70~80℃；所述离子交换的时间优选为2~12小时，更优选为4~10小时，最优选为6~8小时。
在本发明中，所述离子交换为铵盐溶液中的铵根离子和硅铝酸盐中的碱金属钠离子之间的交换。在本发明中，经过所述离子交换后，得到的离子交换产物中钠离子的含量优选的低于0.05wt%，更优选的低于0.04wt%，最优选的低于0.03wt%。
本发明优选对得到的离子交换产物进行干燥。在本发明中，所述干燥离子交换产物的温度优选为80~120℃，更优选为90~110℃，最优选为95~105℃；所述干燥离子交换产物的时间优选为6~12小时，更优选为7~10小时，最优选为8~9小时。
得到所述离子交换产物后，本发明将包含所述离子交换产物和粘结剂的混合物在酸液中进行成型，得到成型产物。在本发明中，所述粘结剂优选为金属氧化物粘结剂和硅胶中的一种或几种。在本发明中，所述金属氧化物优选为氧化铝、氧化钛、氧化锌。在本发明中，所述酸液优选为无机酸水溶液；所述酸液的质量浓度优选为1~50%，更优选为10~40%，最优选为20~30%。在本发明中，所述无机酸优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
在本发明中，所述硅铝酸盐和粘结剂的质量比为优选为(10~50):(10~90)，更优选为(20~40):(20~70)，最优选为(25~35):(30~50)。在本发明中，所述离子交换产物和粘结剂的质量比优选为(10~50):(10~90)，更优选为(20~40):(20~70)，最优选为(25~35):(30~50)。
在本发明中，所述成型优选为揉捏和挤条。本发明对所述揉捏和挤条的具体操作没有特殊要求，根据技术要求能够得到固定形状的成型产物即可，可根据对催化剂形状的需求自行选择合适的成型方案。本发明在酸性环境下进行成型，能够提高成型产物的酸性，抑制碳九芳烃的异构化，最终提高对二甲苯的选择性。
本发明优选对得到的成型产物进行干燥。在本发明中，所述干燥成型产物的温度优选为80~120℃，更优选为90~110℃，最优选为95~105℃；所述干燥成型产物的时间优选为6~12小时，更优选为7~10小时，最优选为8~9小时。
得到所述成型产物后，本发明对所述成型产物进行焙烧，得到改性催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450~600℃，更优选为480~580℃，最优选为500~550℃；所述焙烧的时间优选为2~8小时，更优选为3~7小时，最优选为4~6小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的改性催化剂，由硅铝酸盐和铵盐经离子交换后，再经成型和焙烧得到。
本发明还提供了一种上述技术方案所述改性催化剂在催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应制备二甲苯中的应用。
在本发明中，所述改性催化剂在催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应前优选进行粉碎。在本发明中，所述粉碎后的改性催化剂的粒度优选为20~40目，更优选为25~35目，最优选为28~33目。
在本发明中，所述改性催化剂用于催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应制备二甲苯的反应过程为：
将甲苯、碳九芳烃和改性催化剂混合，在加热条件下进行烷基转移反应，得到二甲苯。
在本发明中，所述碳九芳烃优选为连三甲苯、偏三甲苯或均三甲苯。在本发明中，所述甲苯和碳九芳烃的质量比优选为(0,100]:(0,100]，更优选为[10,80]:[10,80]，最优选为[30,60]:[30,60]。本发明中，所述甲苯和改性催化剂的质量比优选为(0,100]:1，更优选为[10,80]:1，最优选为[30,60]:1。
在本发明中，所述烷基转移反应的温度优选为300~500℃，更优选为350~450℃，最优选为380~430℃；所述烷基转移反应的压力优选为1~5MPa，更优选为2~4MPa，最优选为3MPa。在本发明中，所述烷基转移反应为连续反应，反应时间取决于催化剂的稳定性和具体的工艺要求。在本发明中，所述甲苯和碳九芳烃混合质量的空速优选为1~20h-1，更优选为5~15h-1，最优选为8~13h-1。
下面结合实施例对本发明提供的改性催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将包含丝光沸石和ZSM-5沸石（质量比为1:1）的硅铝酸盐在80℃的硝酸铵（1 mol/L）溶液中交换两次（液固比50:1mL/g）得到离子交换产物。将离子交换产物与无机氧化物Al2O3按质量比1:1混合均匀，在浓度为10wt%的盐酸溶液中揉捏，挤条。在105℃下干燥12小时并在500℃下焙烧3小时后，粉碎成20~40目的颗粒，得到改性催化剂。取1g改性催化剂装入固定床反应器中进行烷基转移反应，氢气和反应物的摩尔比为4，系统压力3 MPa，升温至450℃活化3小时后，按质量空速10 h-1进料：甲苯和偏三甲苯（摩尔比为1:1）为原料。
取反应6小时后液体产物，用气相色谱分析其组成，甲苯和偏三甲苯的转化率分别为49.17wt%、63.30wt%，二甲苯的选择性为64.99wt%。反应144小时后反应物转化率和二甲苯选择性分别下降至24.79wt%、52.81wt%和54.90wt%。
实施例2
将包含丝光沸石和ZSM-5沸石（质量比为1:1）的硅铝酸盐在80℃的硝酸铵（1 mol/L）溶液中交换两次（液固比50:1mL/g）得到离子交换产物。将离子交换产物与无机氧化物Al2O3按质量比1:1混合均匀，在浓度为20wt%的硝酸溶液中揉捏，挤条。在105℃下干燥12小时并在500℃下焙烧3小时后，粉碎成20～40目的颗粒，得到改性催化剂。
取1g改性催化剂装入固定床反应器中进行烷基转移反应，氢气和反应物的摩尔比为4，系统压力3 MPa，升温至450℃活化3小时后，按质量空速10 h-1进料，甲苯和偏三甲苯（摩尔比为1:1）为原料。
取反应6小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和连三甲苯的转化率分别为50.38wt%、68.06wt%；二甲苯的选择性为68.61wt%。反应720小时后反应物转化率和二甲苯选择性分别下降至41.49wt%、57.49wt%和63.35wt%。
实施例3
将包含丝光沸石和ZSM-5沸石（质量比为1:1）的硅铝酸盐按照50:1的液固比溶于0.2 mol/L的氢氧化钾溶液中，于80℃交换4小时，经蒸馏水充分洗涤，离心后于105℃下干燥12小时、并继续在80℃下用1 mol/L的硝酸铵溶液交换两次（液固比50:1）、500℃焙烧3小时后得到含有介孔的硅铝酸盐晶体。所述含有介孔的硅铝酸盐晶体的介孔孔径为8~10nm，孔体积为0.05cm3/g。
将所述含有介孔的硅铝酸盐晶体在80℃的硝酸铵（1 mol/L）溶液中交换两次（液固比50:1mL/g）得到离子交换产物。将离子交换产物与无机氧化物Al2O3按质量比1:1混合均匀，在浓度为40wt%的硫酸溶液中揉捏，挤条。在105℃下干燥12小时并在500℃下焙烧3小时后，粉碎成20~40目的颗粒，得到改性催化剂。
取1g改性催化剂装入固定床反应器中进行烷基转移反应，氢气和反应物的摩尔比为4，系统压力3 MPa，升温至450℃活化3小时后，按质量空速10 h-1进料，甲苯和偏三甲苯（摩尔比为1:1）为原料。
取反应6小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和均三甲苯的转化率分别为49.05wt%、66.98wt%；二甲苯的选择性为67.08wt%。反应144小时后反应物转化率和二甲苯选择性分别下降至46.23wt%、63.91wt%和66.73wt%。
实施例4
将包含丝光沸石和ZSM-5沸石（质量比为1:1）的硅铝酸盐按照50:1的液固比溶于0.2 mol/L的氢氧化钾溶液中，于80℃交换4小时，经蒸馏水充分洗涤，离心后于105℃下干燥12小时、并继续在80℃下用1 mol/L的硝酸铵溶液交换两次（液固比50:1）、500℃焙烧3小时后得到含有介孔的硅铝酸盐晶体。所述含有介孔的硅铝酸盐晶体的介孔孔径为9~11nm，孔体积为0.07cm3/g。
将所述含有介孔的硅铝酸盐晶体在80℃的硝酸铵（1 mol/L）溶液中交换两次（液固比50:1mL/g）得到离子交换产物。将离子交换产物与无机氧化物Al2O3按质量比1:1混合均匀，在浓度为50wt%的磷酸溶液中揉捏，挤条。在105℃下干燥12小时并在500℃下焙烧3小时后，粉碎成20～40目的颗粒，得到改性催化剂。
取1g改性催化剂装入固定床反应器中进行烷基转移反应，氢气和反应物的摩尔比为4，系统压力3 MPa，升温至450℃活化3小时后，按质量空速20 h-1进料，甲苯和偏三甲苯（摩尔比为1:1）为原料。
取反应6小时后液体产物，用气相色谱分析其组成。甲苯和三甲苯的转化率分别为49.88wt%、67.25wt%（重量）；二甲苯的选择性为67.19wt%。反应456小时后活性分别下降至22.23wt%、48.97wt%和49.71wt%。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性催化剂，将硅铝酸盐在铵盐溶液中进行离子交换，得到离子交换产物；将包括所述离子交换产物和粘结剂的混合物在酸液中进行成型，得到成型产物；对所述成型产物进行焙烧，得到改性催化剂。本发明提供的制备方法得到的改性催化剂酸性较强，用于催化甲苯和碳九芳烃发生烷基转移反应制备二甲苯时，能够抑制碳九芳烃的异构化，最终对二甲苯具有很高的选择性。实施例结果表明。本发明提供的改性催化剂对二甲苯的选择性最高能够达到68.61%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。