一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法与流程
本发明涉及纳米材料及太阳能光催化领域，具体涉及一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法。
背景技术：
Bi3O4Br纳米材料由于其独特的光学、电学性质等，已被作为一种新型的半导体材料，广泛地应用于光催化领域。
然而，近些年少有关于Bi3O4Br纳米结构生长的研究报道。已经得到报道的主要包括一维的纳米带，二维的纳米片和纳米盘等。其中，李亚栋课题组用表面活性剂CTAB作溴源，利用水热法通过控制体系的pH值和反应温度合成出了纳米带状的Bi24O31Br10、Bi3O4Br、Bi12O17Br2[Yadong Li et al.Chem.Eur.J.2005,11,6519-6524]；张礼知等人也用CTAB作溴源，在碱性条件下合成出来Bi3O4Br单晶纳米片[Lizhi Zhang et al.Appl.Catal.B:Environ.2013,136-137,112-121]；Chiing-Chang Chen课题组用BiBr3作铋源和溴源，通过改变温度和时间合成了Bi3O4Br纳米盘[Chiing-Chang Chen et al.J.Taiwan.Inst.Chem.E2014,45,2688-2697]等等。这些结构的Bi3O4Br材料在可见光下都具有较好的光催化活性，能够有效的降解染料、有机污染物和其他环境有害物质，在治理或修复生态环境方面起到很好的作用。
研究证明，Bi3O4Br纳米材料是一种非常理想、并很有前途的光催化材料。然而，具有较高光催化活性的方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环材料，至今国内外仍未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明目的在于提供了一种新的合成方法来制备出的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环催化材料，而且这个纳米环结构是由Bi3O4Br纳米片堆积起来的。
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，其步骤是：
1)将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸中，可溶性铋盐与小分子量羧酸比例为(1-2)mmol：(7-10)ml，不断搅拌至铋盐完全溶解得溶液A；
所述可溶性铋盐为硝酸铋、柠檬酸铋和硫酸铋中的一种或2-3种的任意比例混合物，优选硝酸铋；
所述小分子量羧酸为甲酸和/或乙酸，优选乙酸；
2)把上述溶液A加入到小分子量醇中，并加入含溴化合物和表面活性剂，含可溶性铋盐、溴化合物、表面活性剂与小分子量醇比例为(1-2)mmol：(1-2)mmol：(0.6-0.8)g：(30-60)ml，搅拌后得混合溶液B；
所述小分子量醇为甲醇和/或乙醇，优选甲醇；
所述含溴化合物为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、溴化钠NaBr和苄溴中的一种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸PAA、聚乙烯亚胺PEI中的一种或2-3种的任意比例混合物；
3)将上述混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100-200℃条件下恒温反应2-10h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1、成功制备出了一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环材料；
2、这种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米材料具有典型的方形孔状纳米环结构；
3、具有较高光催化活性，能够有效光解水产氧，同时亦可以用于降解甲基橙、水杨酸等污染物，在能源转化和生态环境治理等方面能起到很好的作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱；图中显示制得的Bi3O4Br结晶度较好，基本没有杂峰的存在。
图2为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像；图中低倍SEM图像显示制得的Bi3O4Br单晶纳米环微观形貌为非常均匀，高倍SEM图像可以明显看到这些纳米环是由片状Bi3O4Br堆积形成的，纳米环的外径150-200nm，内径50-100nm，厚度30-40nm。
图3为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的紫外可见固体漫反射图谱；图谱显示六方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的吸收波长在460nm左右，能够较好的吸收可见光。
图4为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下产氧曲线；从图中可以看出，在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环产氧速率为72.54μmol h-1。
图5为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下降解水杨酸SA的降解曲线；从图中可以看出，在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环水杨酸降解速率为0.48042min-1.
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解水杨酸SA效果与实施例1的基本相同，5h时降解率分别为93.4％、94.7％、92.9％、91.2％。
图6为实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料在可见光下降解甲基橙MO的降解曲线；从图中可以看出，在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环甲基橙降解速率为0.0886min-1。
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解甲基橙MO效果与实施例1的基本相同，28min时降解率分别为98.4％、97.7％、97.9％、97.2％。
图7为实施例2所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱；
图8为实施例2所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像；
图9为实施例3所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱；
图10为实施例3所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像；
图11为实施例4所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱；
图12为实施例4所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像；
图13为实施例5所制备的的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的XRD图谱；
图14为实施例5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的SEM图像。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中原料来源：聚乙烯吡咯烷酮PVP(产品编号P110607，CAS号9003-39-8，国药集团化学试剂有限公司)、聚丙烯酸PAA(产品编号P104272，CAS号9003-01-4，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯亚胺PEI(产品编号E107079，CAS号9002-98-6，国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1：
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1.5mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在7.5mL乙酸中，不断搅拌至硝酸铋完全溶解后得溶液A；
2)把上述溶液A加入到60mL甲醇中，并加入1.5mmol NaBr和0.6g PEI，搅拌后得溶液B；
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃条件下恒温反应2h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料，XRD图谱如图1所示，SEM图像如图2所示，紫外可见固体漫反射图谱如图3所示。
实施例2：
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1mmol柠檬酸铋(Bi(C5H7O5COO)3)溶解在7mL甲酸中，不断搅拌至柠檬酸铋完全溶解后得溶液A；
2)把上述溶液A加入到60mL甲醇中，并加入1mmol CTAB和0.6g PVP，搅拌后得溶液B；
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃条件下恒温反应5h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图7所示，SEM图像如图8所示，结晶度较好，基本没有杂峰的存在，微观形貌非常均匀。
实施例3：
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1.3mmol硫酸铋(Bi2(SO4)3)溶解在7.5mL乙酸中，不断搅拌至硫酸铋完全溶解后得溶液A；
2)把上述溶液A加入到45mL无水乙醇中，并加入1.3mmol NaBr和0.6g PVP，搅拌后得溶液B；
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃条件下恒温反应5h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图9所示，SEM图像如图10所示，结晶度较好，基本没有杂峰的存在，微观形貌非常均匀。
实施例4：
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1mmol柠檬酸铋(Bi(C5H7O5COO)3)和0.8mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在8mL乙酸中，不断搅拌至完全溶解后得溶液A；
2)把上述溶液A加入到45mL无水乙醇中，并加入1.8mmol苄溴和0.7985g PAA，搅拌后得溶液B；
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃条件下恒温反应8h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图11所示，SEM图像如图12所示，结晶度较好，基本没有杂峰的存在，微观形貌非常均匀。
实施例5：
一种方形孔状结构Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的制备方法，步骤如下：
1)称取1mmol硫酸铋(Bi2(SO4)3)和1mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在10mL乙酸中，不断搅拌至完全溶解后得溶液A；
2)把上述溶液A加入到30mL甲醇中，并加入2mmol CTAB和0.7g PAA，搅拌后得溶液B；
3)将上述溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃条件下恒温反应10h；
4)反应结束后将得到的沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-4次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干，即可制得方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料。XRD图谱如图13所示，SEM图像如图14所示，结晶度较好，基本没有杂峰的存在，微观形貌非常均匀。
实施例6：
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的应用，用于催化水分解产氧。
准确称取50mg实施例1所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料加入到50mL含有0.01mol Ag(NO3)3的水溶液中，超声10min后通半个小时的N2来除去水中的O2，然用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射，进行光催化水分解产氧实验。每隔1h时间间隔内用气体进样器取样40μL，然后进样于配有5A分子筛的气相色谱仪中检测。取峰面积值代入已经矫正过得标准曲线中，测出此时的产氧量。光催化水分解产氧的速率＝(t时刻的氧气含量－初始水中的氧气含量)×100％/产氧时间t。
结果见图4，从图中可以看出，在可见光照射下方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环产氧速率为72.54μmol h-1。
实施例7：
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材的应用，用于光催化降解水杨酸：
分别准确称取50mg实施例1-5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的加入到50mL浓度为20mol/L的水杨酸的水溶液中，超声10min后避光搅拌1h，以便水杨酸在方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡，然后用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射，进行光催化降解实验，每隔1h时间间隔取样4mL，离心分离出催化剂后得上层清液，用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中水杨酸的降解率＝(初始水杨酸的浓度－残留水杨酸的浓度)×100％/初始水杨酸的浓度。
结果见图5，在可见光照射下实施例1方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环水杨酸降解速率为0.48042min-1，5h时降解率为97.4％
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解水杨酸SA效果与实施例1的基本相同，5h时降解率分别为93.4％、94.7％、92.9％、91.2％。
实施例8：
一种方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材的应用，用于光催化降解甲基橙：
分别准确称取50mg实施例1-5所制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的加入到50mL浓度为20mg/L的甲基橙的水溶液中，超声10min后避光搅拌1h，以便甲基橙在方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的表面达到吸附-脱附平衡，然后用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照射，进行光催化降解实验，每隔4min时间间隔取样4mL，离心分离出催化剂后得上层清液，用紫外可见分光光度计对上层清液的浓度进行分析。光催化降解实验中甲基橙的降解率＝(初始甲基橙的浓度－残留甲基橙的浓度)×100％/初始甲基橙的浓度。
结果见图6，在可见光照射下实施例1方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环甲基橙降解速率为0.0886min-1，28min时降解率为99.6％
用实施例2、3、4、5制备的方形孔状Bi3O4Br单晶纳米环光催化材料的降解甲基橙MO效果与实施例1的基本相同，28min时降解率分别为98.4％、97.7％、97.9％、97.2％。
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