本发明涉及一种涂布方法及其涂布系统，且是涉及一种非牛顿流体的涂布方法及其涂布系统。
背景技术：
以湿式涂布制作工艺制作功能性薄膜产品为一高效率、速度快的技术。湿式涂布制作工艺相对于如pvd(physicalvapordeposition；pvd)及cvd(chemicalvapordeposition；cvd)等干式制作工艺，在成本及产率有极大竞争力，可应用于光刻制作工艺的光致抗蚀剂、染料颜料分散法制作彩色滤光片、液晶显示器配向膜以及集成电路的有机低介电层等制作工艺中。
昔日涂布材料多属于低黏度特性，近年来因软性基板的兴起，涂布材料也转变成为高黏度的流体，亦即非牛顿流体。然而，非牛顿流体的涂布制作工艺具有涂布制作工艺裕度低、容易产生破膜及成膜性质不佳的问题。因此，对于可靠的非牛顿流体的涂布方法及涂布系统的研究仍广泛进行中。
技术实现要素：
本发明提供一种非牛顿流体材料的涂布方法，适于使用涂布装置将非牛顿流体材料涂布于基板上。非牛顿流体材料的涂布方法包括下列步骤。取得非牛顿流体材料的剪应率与剪切黏度的关系式，关系式由式(1)表示，
其中，η为剪切黏度，η0为零剪切黏度，
本发明提供一种非牛顿流体材料的涂布系统，包括涂布装置、间隙调整单元、速度调整单元、涂料供应单元以及控制单元。涂布装置用以将非牛顿流体材料涂布至基板上。间隙调整单元连接至涂布装置，以调整涂布装置与基板之间的间隙。速度调整单元连接至涂布装置，以调整涂布装置涂布非牛顿流体材料的速度。涂料供应单元连接到涂布装置，以供应非牛顿流体材料至涂布装置。控制单元连接速度调整单元与间隙调整单元，以控制速度调整单元，以及依据上述的非牛顿流体材料的涂布方法中取得的涂布装置与基板之间的间隙的数值控制间隙调整单元。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一实施例的非牛顿流体材料的涂布系统的示意图；
图2是依照本发明的一实施例的涂布装置的示意图；
图3是依照本发明的一实施例的涂布方法的流程图；
图4是依照本发明的一实施例的毛管数对无因次厚度的曲线图；
图5是依照本发明的实验例1的剪应率对剪切黏度的曲线图；
图6是依照本发明的实验例1与比较例1-1至比较例1-2的毛管数对无因次厚度的曲线图；
图7是依照本发明的实验例2的剪应率对剪切黏度的曲线图；
图8是依照本发明的实验例2与比较例2-1至比较例2-2的毛管数对无因次厚度的曲线图；
图9是依照本发明的实验例3的剪应率对剪切黏度的曲线图；
图10是依照本发明的实验例3与比较例3-1至比较例3-2的毛管数对无因次厚度的曲线图。
具体实施方式
图1是依照本发明的一实施例的非牛顿流体材料的涂布系统的示意图。图2是依照本发明的一实施例的涂布装置的示意图。
请同时参照图1与图2，非牛顿流体材料的涂布系统100包括涂布装置110、间隙调整单元102、速度调整单元104、涂料供应单元106及控制单元108。
涂布装置110用以将非牛顿流体材料114涂布至基板112上。涂布装置110例如是狭缝式涂布装置。间隙调整单元102连接至涂布装置110，以调整涂布装置110与基板112之间的间隙h。速度调整单元104连接至涂布装置110，以调整涂布装置110涂布非牛顿流体材料114的涂布速度。涂料供应单元106连接到涂布装置110，以供应非牛顿流体材料114至涂布装置110。涂料供应单元106可包括定量马达与定量针筒(未绘示)。定量马达连接定量针筒，使定量针筒抽取非牛顿流体材料114并将其提供至涂布装置110。控制单元108连接到速度调整单元104与间隙调整单元102，以控制速度调整单元104，以及依据如下所述的非牛顿流体材料的涂布方法中取得的间隙h的数值控制间隙调整单元102。
图3是依照本发明的一实施例的涂布方法的流程图。请同时参照图1至图3。本发明提供一种非牛顿流体材料的涂布方法，适于使用涂布系统100将非牛顿流体材料114涂布于基板112上。
非牛顿流体材料114包括聚合物、光致抗蚀剂或液晶材料。举例而言，聚合物可包括高温聚酰亚胺(polyimide；pi)，光致抗蚀剂可包括压克力系光致抗蚀剂涂料，且液晶材料可包括偏光液晶材料(例如是由optiva公司制造的偏光液晶材料)。在一实施例中，非牛顿流体材料114在摄氏10度至摄氏40度时的黏度例如为50cp至6000cp，特别是在摄氏20度至摄氏30度时的黏度例如为50cp至6000cp。
非牛顿流体材料114的涂布方法包括以下步骤。
在步骤s100中，取得非牛顿流体材料114的剪切黏度与剪应率的关系式。上述关系式如下述式(1)所表示：
其中，η为剪切黏度、η0为零剪切黏度、
其中，u为涂布非牛顿流体材料114时的速度且h为所欲形成膜的厚度(如图2所示的所欲形成膜的厚度h)。
在式(1)中，零剪切黏度为剪应率趋近于零时非牛顿流体材料114的剪切黏度。不同非牛顿流体材料具有不同的幂次因子，其可描述流体材料的流体行为。在一实施例中，可将非牛顿流体材料在定温下利用流变仪或黏度计得到剪应率对剪切黏度的关系图，再利用幂次回归法取得非牛顿流体材料的幂次因子和零剪切黏度。应注意，由于在本发明中的流体材料为非牛顿流体材料，因此幂次因子为大于1或小于1的值。
因此，在涂布非牛顿流体材料114的过程中，可经由所欲形成膜的厚度h以及涂布非牛顿流体材料114时的速度来获得在此速度之下的剪应率，且由此剪应率来获得在此速度之下的剪切黏度。
接着，可在步骤s102中，取得非牛顿流体材料114的毛管数与临界无因次厚度的关系式。上述关系式由下述式(2a)与式(2b)表示：
当ca＜0.1，t0＝xcay(2a)
当ca≥0.1，t0＝z(2b)，
其中，x为35至53之间的实数、y为1.7至1.9之间的实数、z为0.6至0.7之间的实数、ca为毛管数且t0为临界无因次厚度。此外，式(2a)与式(2b)中的毛管数ca可由下述式(2-1)所示：
其中，σ为表面张力。再者，式(2a)与式(2b)中的临界无因次厚度t0可由下述式(2-2)所示：
其中，h0为涂布装置110与基板112之间的临界间隙。
上述临界无因次厚度与临界间隙可作为判断非牛顿流体材料114涂布在基板112而形成的膜的品质，例如是否出现破膜的问题，或膜厚的均匀性。
由涂布非牛顿流体材料114时的速度、在此速度之下非牛顿流体材料114的剪切黏度以及由表面张力测试仪量测而得的非牛顿流体材料114的表面张力，且通过关系式(式(2a)、式(2b)与式(2-1))可取得非牛顿流体材料114的毛管数与临界无因次厚度。接着，由式(2-2)可计算涂布非牛顿流体材料114时的速度所对应的临界间隙。在一实施例中，由步骤s102得到对应于非牛顿流体114的不同涂布速度的不同临界间隙可经储存在控制单元108中。
接着，进行步骤s104，设定涂布起始参数。具体而言，在此步骤中设定涂布装置110与基板112之间的起始间隙(未绘示)与所欲形成膜的厚度h。在一实施例中，起始间隙可为所欲形成膜的厚度h的2倍至4倍，且所欲形成膜的厚度h例如是大于或等于5μm、或是在10μm至1000μm之间。
涂布起始参数设定完成后，进行步骤s106，开始进行涂布。通过图1中的控制单元108控制速度调整单元104，以调整涂布装置110，使其以非等速度的方式将非牛顿流体材料114涂布于基板112上。上述非等速度的方式包括等加速度、变加速度、等减速度或变减速度。在一实施例中，涂布过程的前段可为等加速度或变加速度，且涂布过程的后段可为等减速度或变减速度，但本发明并不以此为限，所属领域中具有通常知识者可依需求调整涂布非牛顿流体材料114时的速度。
接着，进行步骤s108，依剪切黏度、涂布速度与所欲形成膜的厚度h调整涂布装置110与基板112之间的间隙h。具体而言，不同的涂布速度可导致非牛顿流体材料114具有不同的剪切黏度及毛管数，而不同的毛管数将对应到不同的临界无因次厚度与不同的临界间隙。换言之，在涂布非牛顿流体材料114的过程中，剪切黏度、毛管数、临界无因次厚度及临界间隙皆随着不同的涂布速度而变化。再者，临界无因次厚度与临界间隙又与非牛顿流体材料114在基板112上所形成的膜的品质具有关联性。因此，在步骤108中，可随着不同的涂布速度而调整涂布装置110与基板112之间的间隙h，以使可其小于或等于对应到该涂布速度的临界间隙，故可调整上述的成膜品质。
详细地说，参照步骤s100中的式(1)与式(1-1)，依据非牛顿流体材料114的涂布速度与所欲形成膜的厚度h，可得到非牛顿流体材料114的对应的剪切黏度。接着，参照步骤s102中的式(2a)、式(2b)与式(2-1)，由非牛顿流体材料114的表面张力以及非牛顿流体材料114的涂布速度与其对应的剪切黏度，可取得对应的非牛顿流体材料114的毛管数以及临界无因次厚度。接着，参照步骤s102中的式(2-2)，可得到对应于非牛顿流体材料114的涂布速度的临界间隙。随后，调整涂布装置110与基板112之间的间隙h，以使其可小于或等于上述的临界间隙，以确保成膜的品质。在一实施例中，可在步骤s102中将对应于非牛顿流体材料114的涂布速度的临界间隙储存于控制单元108中。此外，可在步骤s108中使控制单元108控制间隙调整单元102，以调整涂布装置110与基板112之间的间隙h，使其可小于或等于上述的临界间隙。
图4是依照本发明的一实施例的毛管数对无因次厚度的曲线图。
请参照图4，图4的纵轴为无因次厚度，其为所欲形成膜的厚度h与实际涂布过程中间隙h的比值，图4的横轴则为非牛顿流体材料114的毛管数。由图4可看出，通过依据式(2a)与式(2b)绘制的曲线而划分为成膜区r1及不成膜区r2。具体而言，在毛管数相同的情况下，当实际涂布过程中无因次厚度大于或等于临界无因次厚度时，非牛顿流体材料114可顺利地在基板112上成膜。因此，图4中式(2a)与式(2b)的线条以上(包含所述线条)的区域为成膜区r1。反之，图4中式(2a)与式(2b)的线条下(不包含所述线条)的区域为不成膜区r2。因此，由式(2-2)可知，当实际涂布过程中无因次厚度小于临界无因次厚度(涂布间隙h大于临界间隙h0)时，非牛顿流体材料114不易在基板112上成膜，而易发生破膜的问题。
由上述可知，当上述无因次厚度大于或等于临界无因次厚度时，涂布行为应属于图4中的成膜区r1。此时，可不调整间隙h。然而，当上述无因次厚度小于临界无因次厚度时，涂布行为应属于图4中的不成膜区r2。此时，通过图1中的控制单元108控制间隙调整单元102，调整涂布装置110与基板112之间的间隙h，使得间隙h小于或等于临界间隙。依据式(2-2)计算取得的临界间隙，调整间隙h使之小于或等于临界间隙将使无因次厚度调整至大于或等于临界无因次厚度，亦即调整后的涂布行为属于图4中的成膜区r1。
因此，在涂布过程中以非等速度的方式将非牛顿流体材料涂布于基板上时(例如是在涂布过程的前段与后段)，通过在涂布过程中调整涂布装置与基板之间的间隙，可确保非牛顿流体材料的涂布行为保持在图4中的成膜区r1，故可得到良好的膜厚均匀性而不易发生破膜的问题。再者，更可提高对于涂布过程中间隙的误差的容忍度，故可提高制作工艺裕度。
此外，由于本发明的非牛顿流体材料的涂布系统是通过上述非牛顿流体材料的涂布方法控制涂布装置与基板的间隙，故使用本发明的非牛顿流体材料的涂布系统进行涂布制作工艺可具有上述成膜品质佳与制作工艺裕度高的优点。
以下列举实验来验证本发明的功效，但本发明并不局限于以下的内容。
<实验例1>
图5是依照本发明的实验例1的剪应率对剪切黏度的曲线图。
请参照图5，在本实验例中，非牛顿流体材料为高温聚酰亚胺(polyimide；pi)，其为一种高黏度材料。在本实验例中，可通过使用黏度计(例如是brookfielddvii+黏度计)取得高温聚酰亚胺在常温(例如是23℃±10℃)时对应至不同剪应率的剪切黏度，其由图5所示。接着，可依据图5的数据以回归法求得高温聚酰亚胺在常温时的零剪切黏度和幂次因子，其分别为5564.3cp与-0.964。在步骤s100中，可将上述零剪切黏度与幂次因子代入式(1)，可取得聚酰亚胺的剪切黏度与剪应率的关系式。在使用黏度计取得高温聚酰亚胺的对应于不同剪应率的剪切黏度时，不同剪应率正比于不同的流动速度，且上述流动速度可视为后续制作工艺中不同的涂布速度。
依据步骤s102，针对高温聚酰亚胺，可将使用表面张力测试仪(例如是kruss)量测到的表面张力以及不同涂布速度与其对应的剪切黏度代入式(2a)、式(2b)以及式(2-1)中，以取得对应到不同涂布速度的临界无因次厚度。接着，由式(2-2)可得到不同涂布速度所对应的临界间隙。
接着，进行步骤s104。在本实验例中，设定开始涂布前涂布装置与基板之间的间隙(即起始间隙)为350μm，且设定所欲形成膜的厚度h为144μm。接着，进行步骤s106，开始进行涂布。在本实验例中，聚酰亚胺的涂布速度属于等加速度。具体而言，以等加速度为5mm/s2，使涂布速度自0秒时为0mm/s，至1s时涂布速度提高至5mm/s。之后，进行步骤s108，依剪切黏度、涂布速度与所欲形成膜的厚度h调整间隙h，以使其小于或等于在步骤s102中所求得的临界间隙。上述参数详如下表1所示，其中下表1的间隙意指步骤s108中调整后的间隙。
表1
<比较例1-1>
比较例1-1与实验例1的差异仅在于比较例1中不依上述步骤s100至步骤s108所述的方法调整间隙，且比较例1-1的间隙固定为180μm，其余参数皆与实验例1相同。比较例1-1的参数详如下表2所示，其中下表2的间隙在涂布过程中未经调整。
表2
<比较例1-2>
比较例1-2与实验例1的差异仅在于比较例1-2中不依上述步骤s100至步骤s108所述的方法调整间隙，且比较例1-2中间隙固定为300μm，其余参数皆与实验例1相同。比较例1-2的参数详如下表3所示，其中下表3的间隙在涂布过程中未经调整。
表3
<实验例1、比较例1-1与比较例1-2的比较>
图6是依照本发明的实验例1与比较例1-1至比较例1-2的毛管数对无因次厚度的曲线图。
请参照图6，如线1所示，实验例1中通过动态调整间隙，使得实验例1的涂布行为保持在成膜区r1中。如线2所示，为了使比较例1-1中的涂布行为保持在成膜区r1，比较例1-1以较低且为固定的间隙进行涂布。虽然聚酰亚胺的涂布行为可落于成膜区r1内，但此时对于间隙的控制误差的容忍度较小，亦即间隙稍有变化则会使涂布行为落入不成膜区r2。此外，间隙越小则越容易发生涂布装置在涂布过程中沾墨的问题。如线3所示，比较例1-2的间隙在涂布过程中未经调整。虽然在涂布过程的前段中聚酰亚胺的涂布行为可落于成膜区r1内，但在涂布过程的后段则落入不成膜区r2内，亦即聚酰亚胺难以在基板上成膜而发生破膜的问题。
基于上述，实验例1可具有对于间隙的控制误差的容忍度较大、不易使涂布装置发生沾墨的问题以及可使非牛顿流体材料在涂布过程中保持在成膜区r1内的优点。
<实验例2>
图7是依照本发明的实验例2的剪应率对剪切黏度的曲线图。
请参照图7，实验例2与实验例1仅有下述差异，其余步骤皆与实验例1相同。实验例2以厚膜光致抗蚀剂材料进行涂布，其例如是压克力系光致抗蚀剂涂料。上述厚膜光致抗蚀剂材料为一种中黏度材料。厚膜光致抗蚀剂在常温(例如是23℃±10℃)时的零剪切黏度为1059.1cp、幂次因子为-0.922且表面张力为37dyne/cm。在本实施例中，上述的零剪切黏度和幂次因子可由黏度计(brookfielddvii+黏度计)测得，且上述的表面张力可由表面张力测试仪(kruss)测得。此外，以等加速度为10mm/s2，使涂布速度自0秒时为0mm/s，至1s时涂布速度提高至10mm/s。在本实验例中，设定起始间隙为150μm，且设定所欲形成膜的厚度h为40μm。实验例2的参数详如下表4所示，其中下表4的间隙意指步骤s108中调整后的间隙。
表4
<比较例2-1>
比较例2-1与实验例2的差异仅在于比较例2-1中不依上述方法在涂布过程中调整间隙，且比较例2-1的间隙(固定不变)为50μm，其余参数皆与实验例2相同。比较例2-1的参数详如下表5所示，其中下表5的间隙在涂布过程中未经调整。
表5
<比较例2-2>
比较例2-2与实验例2的差异仅在于比较例2-2中不依上述方法在涂布过程中调整间隙，且比较例2-2的间隙(固定不变)为130μm，其余参数皆与实验例2相同。比较例2-2的参数详如下表6所示，其中下表6的间隙在涂布过程中未经调整。
表6
<实验例2、比较例2-1与比较例2-2的比较>
图8是依照本发明的实验例2与比较例2-1至比较例2-2的毛管数对无因次厚度的曲线图。
请参照图8，图8中的线1、线2及线3依序代表实验例2、比较例2-1与比较例2-2的无因次厚度。与实验例1、比较例1-1及比较例1-2的比较类似，实验例2可具有对于间隙的控制误差的容忍度较大、不易使涂布装置发生沾墨的问题以及可使非牛顿流体材料在涂布过程中保持在成膜区r1内的优点。
<实验例3>
图9是依照本发明的实验例3的剪应率对剪切黏度的曲线图。
请参照图9，实验例3与实验例1仅有下述差异，其余步骤皆与实验例1相同。实验例3以偏光液晶材料(由optiva公司制造)进行涂布，其为一种较低黏度的材料。偏光液晶材料在常温(例如是23℃±10℃)时的零剪切黏度为111.65cp、幂次因子为-0.865且表面张力为32dyne/cm。在本实施例中，上述的零剪切黏度和幂次因子可由黏度计(brookfielddvii+黏度计)测得，且上述的表面张力可由表面张力测试仪(kruss)测得。此外，以等加速度为100mm/s2，使涂布速度自0秒时为0mm/s，至1s时涂布速度提高至100mm/s。在本实验例中，设定起始间隙为15μm，且设定所欲形成膜的厚度h为5μm。实验例3的参数详如下表7所示，其中下表7的间隙意指步骤s108中调整后的间隙。
表7
<比较例3-1>
比较例3-1与实验例3的差异仅在于比较例3-1中不依上述方法在涂布过程中调整间隙，且比较例3-1的间隙(固定不变)为6μm，其余参数皆与实验例3相同。比较例3-1的参数详如下表8所示，其中下表8的间隙在涂布过程中未经调整。
表8
<比较例3-2>
比较例3-2与实验例3的差异仅在于比较例3-2中不依上述方法在涂布过程中调整间隙，且比较例3-2的间隙(固定不变)为10μm，其余参数皆与实验例3相同。比较例3-2的参数详如下表9所示，其中下表9的间隙在涂布过程中未经调整。
表9
<实验例3、比较例3-1与比较例3-2的比较>
图10是依照本发明的实验例3与比较例3-1至比较例3-2的毛管数对无因次厚度的曲线图。
请参照图10，图10中的线1、线2及线3依序代表实验例3、比较例3-1与比较例3-2的无因次厚度。与实验例1、比较例1-1及比较例1-2的比较类似，实验例3可具有对于间隙的控制误差的容忍度较大、不易使涂布装置发生沾墨的问题以及可使非牛顿流体材料在涂布过程中保持在成膜区r1内的优点。
基于上述，本发明通过在涂布过程中调整涂布装置与基板之间的间隙，使得在以非等速度的方式将非牛顿流体材料涂布至基板上时可形成膜厚均匀的薄膜，且不易发生破膜的问题。此外，本发明更可提高对于涂布过程中涂布装置与基板之间的间隙的误差容忍度，故可提高制作工艺裕度。
虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应以附上的权利要求所界定的为准。