一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用的制作方法

本发明涉及一种含重金属废水处理领域技术，特别是一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中pb离子的应用。

背景技术：

随着经济的发展和进步，自然水体的重金属污染日益严重。而pb是一种典型的重金属污染物之一，其主要来源为电镀、染料和电池生产等工业活动所产生的含pb废水。在溶液环境中，pb主要是以pb²⁺的形态存在的，具有很强的生物毒性，进入水体后，会在人体中积累和富集，对人体健康造成严重的危害。目前，吸附法是去除溶液中pb²⁺的主要方法之一。

沸石是由[sio4]四面体和[alo4]四面体通过共享氧原子而形成的三维空旷骨架材料，其中[sio4]四面体呈电中性，而[alo4]四面体有一个负电荷，因此沸石骨架整体带负电，骨架的负电荷需要位于孔道或笼中的阳离子来平衡，故沸石具有阳离子交换能力，适用于废水中有害金属阳离子的脱除。斜发沸石是较常见的沸石之一，拓扑结构属于heu型沸石，它是一种具有三维孔道的碱金属铝硅酸盐，具有明显的片层状晶体结构，其孔道结构以十元环和八元环的形式存在。

大量研究表明斜发沸石是去除废水中pb²⁺最有应用潜力吸附剂之一。然而，不同地域形成的天然斜发沸石，物相、硅铝比、阳离子组成均存在较大差异，因此对pb²⁺的吸附量却有一定差异。inglezakisvj等（[1]desalination,2007,210(1-3):248-256）采用希腊天然斜发沸石去除溶液中的pb²⁺，发现天然斜发沸石对pb²⁺的最大吸附量为33.8mg/g；inglezakisvj等（[2]waterresearch,2002,36(11):2784-2792）采用的天然斜发沸石对pb²⁺的最大吸附量为44.9mg/g；sharifipourf等（[3]internationaljournalofenvironmentalresearch,2015,9(3):1001-1010）发现伊朗斜发沸石的最大吸附量为24.4mg/g。综上，产自不同地区的天然斜发沸石除pb²⁺性能上存在较大差异，而且普遍存在吸附量较低的缺点。此外，上述天然斜发沸石n（si/al）多在5-6之间，而欧洲专利ep0681991a1报道的人工合成的斜发沸石n（si/al）可以控制在4-4.5之间，较低的n（si/al）意味着更多的吸附位点，但目前仍未有关于人工合成的低硅铝比斜发沸石用于吸附pb²⁺方面的专利报道，更无基于其改性方面的专利报道。

综上所述，天然斜发沸石矿存在组成差异较大、质量不可控、硅铝比高、pb²⁺吸附容量低的缺点。吸附容量低意味着使用时吸附剂用量会增大，这势必会造成固废物增多；质量不一致意味着将会对水处理工艺和污水的指标带来不可预知的变化。因此开发质量稳定、可控、pb²⁺吸附容量更高的斜发沸石类吸附剂对去除废水中pb²⁺有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中pb离子的应用，克服现有天然斜发沸石吸附剂组成差异较大、质量不可控、硅铝比高（n（si/al）=5-6）、pb²⁺吸附容量低的缺点。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

一种改性斜发沸石，其特征是：改性斜发沸石骨架硅铝比n（si/al）=4-4.5，na⁺占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。

一种改性斜发沸石的制备方法，包括如下步骤：

（1）、人工合成得到硅铝比n（si/al）=4-4.5的纯相斜发沸石；例如，可以采用欧洲专利ep1991a1中068实施例5的方法，人工合成纯相斜发沸石；

（2）、采用抽滤的方法，用水对人工合成的斜发沸石进行洗涤，干燥后备用;

（3）、配制1-3mol/l浓度的含钠溶液备用，干燥后的纯相斜发沸石与交换液质量比为1:40-1:80，将洗涤、烘干后的斜发沸石加入含钠溶液中进行离子交换处理，交换温度为50-80^oc，交换时间大于等于1h，得到na⁺交换改性后样品，洗涤、烘干；交换过程可以在搅拌条件下进行，转速为300-500r/min；

（4）、将烘干得到样品再进行焙烧处理，即得到改性后斜发沸石。

优选的，改性前抽滤洗涤终点为洗涤水ph<9。

优选的，含钠溶液使用的钠源可以为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的任一种或者任意比例的混合物。

优选的，交换改性后na⁺占总平衡阳离子摩尔比在75%以上。

优选的，焙烧温度为450-650^oc，焙烧时间为1-2h，焙烧气氛为空气气氛。

上述制备的改性斜发沸石在去除废水中pb离子的应用，具体应用方法是将改性斜发沸石加入到ph范围为3-10的含pb²⁺的废水中，通过调整用量，经过搅拌吸附、静置吸附或者循环吸附，除去废水中pb²⁺离子。该方案尤其适用于pb²⁺<200mg/l的废水体系。

改性斜发沸石对pb²⁺离子的饱和吸附容量高达185mg/g；即使在其他金属离子大量存在的条件下，改性斜发沸石对pb²⁺仍具有优良的选择性吸附性能。

一种改性斜发沸石在选择性去除废水中pb离子的应用，将改性斜发沸石加入到ph范围为3-10的含pb²⁺的废水中，废水体系的pb²⁺<200mg/l，同时废水中含有相当于pb²⁺摩尔浓度10倍以下的其他金属阳离子，经过搅拌吸附、静置吸附或者循环吸附，可选择性去除废水中的pb²⁺。

本发明的人工合成斜发沸石的理化特征可用以下方法进行表征：

1、对参考欧洲专利ep0681991a1中实施例5的方法人工合成斜发沸石进行xrd检测，确定合成物相为斜发沸石。

2、对na⁺和焙烧双重改性前后的斜发沸石进行x射线衍射（xrd）分析，以确定其结构经过改性后未被破坏。

3、获取改性前后斜发沸石的扫描电镜照片，以观察斜发沸石改性前后形貌的变化。

4、对改性前后的斜发沸石进行x射线荧光光谱（xrf）分析，以确定改性前后斜发沸石的硅铝比（n（si/al））和na⁺交换度。

这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

本发明是基于以下技术原理进行设计的：（1）人工合成的低硅铝比斜发沸石具有相对更低的硅铝比，对于沸石材料来说，其硅铝比越低就意味着骨架中存在的[alo4]越多，[alo4]越多意味着需要的平衡阳离子也越多，平衡阳离子越多就意味着吸附位点越多，因此低硅铝比斜发沸石具有更大的吸附容量；（2）人工合成的低硅铝比斜发沸石最初平衡阳离子主要na⁺和k⁺，其中na⁺一般占比20%-50%。因为k⁺相对离子半径更大，因此其不易与pb²⁺发生交换，固斜发沸石中k⁺的存在对吸附pb²⁺是不利的，因此先用离子半径更小且非常廉价的na⁺对其进行离子交换改性；（3）斜发沸石骨架中阳离子共有4个存在位置，通过控制高温焙烧条件，可以改变斜发沸石骨架中阳离子原有的存在形式，使其更加有利于pb²⁺的吸附。基于以上3点，使用人工合成的低硅铝比斜发沸石，经过na⁺交换和高温焙烧改性，可以制备出对pb²⁺具有高吸附容量、高选择性的吸附材料。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明使用人工合成的低硅铝比（n（si/al）=4-4.5）斜发沸石代替硅铝比较高的天然斜发沸石（n（si/al）=5-6）为原料，可使单位质量阳离子吸附位点提高。

（2）通过人工合成斜发沸石可使合成产物物化性质保持一致，对水处理工艺设计及水质指标稳定都有重要意义。

（3）经过简单的na⁺交换和高温焙烧双重改性处理，制备出来的改性斜发沸石具有目前已知最大的pb²⁺吸附容量（高达185mg/g），即使在其他金属离子大量存在的条件下，改性斜发沸石对pb²⁺仍具有优良的选择性吸附性能。

（4）改性后斜发沸石对pb²⁺的高吸附容量和高选择性，吸附容量受其他金属离子干扰小，可有效提高含pb²⁺废水处理效率，减少固废物产生。

附图说明

图1为参考欧洲专利ep0681991a1中实施例5的方法人工合成斜发沸石xrd谱图（对应本发明实施例1中s1#样品）。从图1可以看出合成出来的产物为纯相斜发沸石。

图2为改性前后的人工合成斜发沸石xrd谱图（对应本发明实施例1中s3#样品）。从图2可以看出经过na⁺交换和焙烧改性处理后，样品依然保持完整的斜发沸石结构特点。

图3和图4分别为改性前、后斜发沸石扫描电镜图像，分别对应实施例1中的s1#和s3#，可以看出改性处理并不会影响样品的形貌。

图5是各种状态的斜发沸石对pb²⁺的吸附容量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域研究人员进一步理解本发明，但本发明的实施方式不仅限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通研究人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）参考欧洲专利ep0681991a1中实施例5的方法，人工合成低硅铝比斜发沸石，抽滤洗涤至ph<9，80^oc烘干备用，经xrf元素分析检测，合成的斜发沸石n（si/al）=4.1，此时na⁺占总平衡阳离子摩尔比为27%；

（2）将5g人工合成的斜发沸石加入400ml2mol/l的nacl溶液中，60^oc搅拌2h，转速300r/min。然后经固液分离、洗涤、80^oc烘干即得到na⁺交换改性的斜发沸石，此时na⁺占总平衡阳离子摩尔比为81%；

（3）将na⁺改性后的斜发沸石放入马弗炉中，空气气氛中550^oc焙烧2h,即得到最终改性后斜发沸石；

为了对比，我们将人工合成的n（si/al）=4.1，未经任何改性处理的斜发沸石标记为s1#；将仅经过na⁺改性处理，得到na⁺占总平衡阳离子摩尔比为81%的斜发沸石标记为s2#；将经过na⁺改性和焙烧双重改性处理的斜发沸石标记为s3#。我们对这三种斜发沸石进行吸附容量考察。吸附pb²⁺实验条件如下：

按不同斜发沸石与被吸附液质量比1:500，即将1g斜发沸石加入500ml含pb²⁺溶液中，pb²⁺的初始浓度为400mg/l，调节体系ph=5.9，在25°c下恒温搅拌2h，转速为300rpm。吸附后，经过离心（4500rpm，10min）和抽滤（0.45μm微孔滤膜）处理后，检测滤液中pb²⁺浓度，计算吸附剂对pb²⁺的吸附量。

实验结果如下表：

从实施例1可以看出，合成出来的未改性斜发沸石pb²⁺吸附容量为125mg/g；经过na⁺交换改性的斜发沸石pb²⁺吸附容量增至166mg/g；再经过焙烧改性的斜发沸石pb²⁺吸附容量增至185mg/g。说明人工合成斜发沸石经过本发明方法改性后吸附容量得到很大提高。

对比例1

（1）取来分别产自辽宁和新疆的天然斜发沸石原矿，研磨至粉末洗去表面易溶杂质、80^oc烘干备用，其中产自辽宁天然斜发沸石n（si/al）=5.2，na⁺占总平衡阳离子摩尔比为41%（标记为s4#），产自新疆天然斜发沸石n（si/al）=5.5，na⁺占总平衡阳离子摩尔比为49%（标记为s5#）；

（2）分别将5g上述两种斜发沸石加入200ml3mol/l的nacl溶液中，80^oc搅拌2h，转速300r/min。然后经固液分离、洗涤、80^oc烘干即得到na⁺交换改性的斜发沸石，其中产自辽宁的天然斜发沸石na⁺占总平衡阳离子摩尔比为83%（标记为s6#），产自新疆的天然斜发沸石na⁺占总平衡阳离子摩尔比为85%（标记为s7#）；

（3）分别将上述两种na⁺改性后的斜发沸石放入马弗炉中，空气气氛中550^oc焙烧2h，即得到最终改性后斜发沸石，其中产自辽宁的改性天然斜发沸石标记为s8#，产自新疆的改性天然斜发沸石标记为s9#；

我们对上述产自两个不同地区的天然斜发沸石及改性后样品进行吸附容量考察。吸附pb²⁺实验条件同实施例1，如下：

按不同斜发沸石与被吸附液质量比1:500，即将1g斜发沸石加入500ml含pb²⁺溶液中，pb²⁺的初始浓度为400mg/l，调节体系ph=5.9，在25°c下恒温搅拌2h，转速为300rpm。吸附后，经过离心（4500rpm，10min）和抽滤（0.45μm微孔滤膜）处理后，检测滤液中pb²⁺浓度，计算吸附剂对pb²⁺的吸附量。

实验结果如下表：

从对比例1可以看出天然斜发沸石在经过na⁺交换和焙烧改性后pb²⁺吸附容量得到大幅提升，但吸附容量仍远低于经过改性的人工合成低硅铝比斜发沸石；从对比例1还可以看出产自不同地区的斜发沸石吸附量存在较大差异。

实施例2：

重复实施例1的改性操作步骤，不同之处在于将第（2）步中的nacl用nano3代替。得到改性后斜发沸石。

吸附pb²⁺实验条件同实施例1，经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为181mg/g。

实施例3：

重复实施例1的改性操作步骤，不同之处在于将第（2）步中的nacl用na2so4代替，na2so4浓度变为1mol/l。得到改性后斜发沸石。

吸附pb²⁺实验条件同实施例1，经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为178mg/g。

实施例4：

使用实施例1改性斜发沸石进行pb²⁺吸附实验。主要目的是考察不同类型和浓度阳离子对pb²⁺吸附的影响。

进行如下实验：

实验1：吸附pb²⁺实验条件同实施例1，不同之处在于在被吸附溶液里面再混入100mg/l的na⁺，在此条件下经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为185mg/g；

实验2：吸附pb²⁺实验条件同实施例1，不同之处在于在被吸附溶液里面再混入400mg/l的na⁺，在此条件下经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为184mg/g；

实验3：吸附pb²⁺实验条件同实施例1，不同之处在于在被吸附溶液里面再混入800mg/l的na⁺，在此条件下经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为181mg/g；

实验4：吸附pb²⁺实验条件同实施例1，不同之处在于在被吸附溶液里面再混入2000mg/l的na⁺，在此条件下经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为171mg/g；

实验5：吸附pb²⁺实验条件同实施例1，不同之处在于在被吸附溶液里面再分别混入200mg/l的na⁺、200mg/l的zn²⁺、200mg/l的cd²⁺、200mg/lcu²⁺，在此条件下经过改性后斜发沸石对pb²⁺吸附容量为171mg/g；

从实施例4结果可以看出，即使存在大量干扰金属离子（实验4干扰离子na⁺浓度是pb²⁺浓度的5倍）或多种金属离子共存的情况下，改性斜发沸石对pb²⁺吸附容量仍没有明显下降，证明本发明改性斜发沸石对pb²⁺有着很好的选择性吸附性能。

实施例5：

使用实施例1改性斜发沸石进行pb²⁺吸附实验。从某工厂取来含pb²⁺废水，pb²⁺浓度为55mg/l，ph=6.7。将2g改性斜发沸石投入1l此废水中，室温搅拌1h，转速300r/min，经过离心（4500rpm，10min）和过滤（0.45μm微孔滤膜）处理后，检测滤液中pb²⁺浓度为0.8mg/l，低于国家污水综合排放标准（gb-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度。