一种除磷改性钢渣陶粒及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种水处理材料，具体地说是涉及一种除磷改性钢渣陶粒及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，随着工农业生产的迅速发展，湖泊水环境日益恶化，水体富营养化的问题尤为突出。磷是水体富营养化的主要控制因子，除去废水中磷有利于缓解水体富营养化。常见的除磷技术主要有化学法、生物法和吸附法，其中，化学法操作简单，但是药剂量需求大，处理费用较高，并且易造成水体污染；生物法除磷包括a/o工艺、a²/o工艺和uct工艺等，但是其受温度、ph等环境因子影响较大，并且生物法和化学法主要适用于点源污染的治理，难以用于面源污染与河湖修复。针对面源污染和河湖修复的主要特点，吸附法具有工艺简单、处理费用低、运行可靠、效果明显、无二次污染等优点，弥补了生物法和化学法的不足，成为废水除磷的研究热点之一。

在吸附法中，常用的吸附材料包括：天然矿物粘土、固体废物和工业副产品等，由于天然矿物等自然资源日益枯竭，则以固体废弃物作为原料制造除磷吸附剂具有广阔前景。目前，利用单一材料或改性的单一材料去除水中磷酸盐的相关研究较多，所用材料多为粉末状，然而在实际应用中，粉末状的吸附材料常因堵塞管道或流失而难以达到理论吸附效果，并且在静态吸附中存在固液分离和再生困难等问题，易导致二次污染，因此，这就需要将吸附材料加工成型，并使其具有一定硬度，从而制备出高效多孔复合颗粒状吸附材料。

钢渣作为一种工业废渣，年产量大，如2015年我国钢产总量达7.7多亿吨，钢渣产量约1亿吨，据统计，目前全国钢渣累积堆存近10亿吨，但是我国钢渣综合利用效率较低。而以钢渣作为吸附材料，既可提高固体废弃物钢渣的综合利用率，又减少了大量钢渣堆积对环境造成的污染。现有研究表明，影响吸附剂的主要因素是材料本身钙、铝、铁等金属的含量以及表面电荷性质，而钢渣比表面积大、孔隙率高，主要成分中含有较多al、ca、fe和mg等金属氧化物和氢氧化物，正是由于钢渣优越的表面性能和特殊的电化学性质，使其具有较强的吸附能力。

cn101708399b采用钢渣、粘土和成孔剂制备得到了多孔钢渣滤料，但其制备方法复杂，且其对废水中污染物的吸附效果不明确，在与cn101708399b中多孔钢渣滤料制备方法相似的期刊文章（钢渣陶粒对废水中磷的吸附特性，工业水处理，2014年，第34卷第1期）中研究了钢渣陶粒对废水中磷的吸附特性，但是其除磷率较低。综上，当前以钢渣作为吸附材料，对水体中的磷酸盐的去除率仍不理想，而且现在复合材料的研发技术尚不成熟，因此，如何以简单的方法制备得到更加经济、高效的以钢渣为基质的除磷吸附剂仍是当前研究的重点之一。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种除磷改性钢渣陶粒，以解决现有以钢渣为基质的除磷吸附剂制备方法复杂、除磷效率低下等问题。

本发明的目的之二是提供一种除磷改性钢渣陶粒的制备方法，以采用成本低廉、工艺简单的方法制备吸附效率高的除磷吸附剂。

本发明的目的之三是提供一种除磷改性钢渣陶粒的应用，以将其用于去除废水中的磷酸盐，或用于富营养化河湖修复、人工湿地强化除磷及常规废水处理工程的深度处理等。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种除磷改性钢渣陶粒，其以氢氧化钙改性钢渣、粘接剂和扩孔剂为原料，混合、造粒、烧结而成；所述氢氧化钙改性钢渣、粘接剂、扩孔剂的质量比为50%~80%∶15%~30%∶5%~20%；所述氢氧化钙改性钢渣是通过将质量比为2~5∶1的钢渣与氢氧化钙粉末混合后加水制得混合浆料。

所述粘接剂为蒙脱石、黏土中的至少一种。

所述蒙脱石为黏土矿中蒙脱石含量大于80%的蒙脱石。

所述扩孔剂为可溶性淀粉。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种除磷改性钢渣陶粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钢渣粉碎，得到细度为100~200目的钢渣粉末，并进行干燥；

（2）制备氢氧化钙改性钢渣：将质量比为2~5∶1的钢渣粉末与氢氧化钙粉末混合均匀，加水搅拌制得混合浆料；

（3）向步骤（2）所得的氢氧化钙改性钢渣中加入粘接剂与扩孔剂，搅拌均匀后造粒铸型，并在自然条件下干化24h；

氢氧化钙改性钢渣与粘接剂、扩孔剂的质量比为50%~80%∶15%~30%∶5%~20%；

（4）将步骤（3）所得的颗粒于1000~1300℃焙烧15~30min，得到除磷改性钢渣陶粒。

所述粘接剂为蒙脱石、黏土中的至少一种。

所述蒙脱石为黏土矿中蒙脱石含量大于80%的蒙脱石。所述扩孔剂为可溶性淀粉。

步骤（2）中，将钢渣粉末与氢氧化钙粉末中加入水，在恒温磁力搅拌器中于70℃搅拌4h。

本发明的目的之三是这样实现的：

除磷改性钢渣陶粒可用于去除废水中的磷酸盐，可直接用于富营养化河湖修复，也可用于人工湿地强化除磷和常规废水处理工程的深度处理中。

本发明以炼钢过程中产生的工业废钢渣为基质，首先采用氢氧化钙对钢渣进行改性，进而向其中加入粘接剂和造孔剂，经造粒、焙烧后制备得到氢氧化钙改性的钢渣陶粒，所得到的氢氧化钙改性的钢渣陶粒基本不受水体ph值的影响，在处理低浓度含磷废水时，可在短时间内高效吸附水体中的磷酸盐，吸附效果良好，除磷效率高。

本发明所用原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，对设备要求低，制备过程能耗低，工艺绿色环保，可操作性强，所得到的氢氧化钙改性的钢渣陶粒既可直接用于富营养化河湖修复，也可用于人工湿地强化除磷和常规废水处理工程的深度处理等，实现了对工业废渣的综合利用，达到了以废治废的目的，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明方法的制备工艺流程图。

图2是本发明制备的除磷改性钢渣陶粒与现有技术制备的钢渣陶粒的除磷效果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例中所用钢渣采自邯郸钢铁集团有限责任公司，所用蒙脱石为钠基蒙脱石，购自江苏苏州惠泽精细化公司，其余试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

将钢渣粉碎，细度为100~200目，于105℃烘干，得到钢渣粉末。将100~200目的钢渣粉末与氢氧化钙按照质量比为5∶1混合，向其中加入一定量的水并置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌反应4h，得到氢氧化钙改性的钢渣浆料。

按照氢氧化钙改性钢渣∶蒙脱石粉末∶可溶性淀粉质量比为60%∶25%∶15%向氢氧化钙改性的钢渣浆料中加入蒙脱石粉末和可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合浆料。

将上述混合浆料进行造粒铸型，制成粒径为3~5mm的颗粒，并将颗粒在自然条件下干燥24h，之后将所得颗粒放入马弗炉中，于1100℃空气氛围下煅烧30min，自然冷却后取出，得到氢氧化钙改性的钢渣陶粒。

对比例1

参考刘晓等（工业水处理，2014年，第34卷第1期）在《钢渣滤料的制备及其吸附除磷性能》中的制备方法制备钢渣陶粒：将100~200目的钢渣粉末、粘土、可溶性淀粉按照质量比为62.5%∶25%∶12.5%充分混合，向其中加入一定量的水，得到混合浆料，将混合浆料进行造粒铸型，制成3~5mm的颗粒，并将颗粒在自然条件下干燥24h，之后将所得颗粒放入马弗炉中，于1100℃空气氛围下煅烧30min，自然冷却后取出，得到钢渣陶粒。

实施例2

将100ml初始浓度为0.5mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值至中性，分别加入吸附剂量为5g/l的实施例1所制备氢氧化钙改性的钢渣陶粒或对比例1所制备的钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡1h，在此期间每隔10min、20min、30min、45min、60min取样一次，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，过滤后测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。实施例1所制备改性钢渣陶粒与对比例1所制备钢渣陶粒的除磷实验结果如图2所示。

从图2中可以看出，当吸附时间为30min时，改性钢渣陶粒吸附效果达到98.72%；而随着钢渣陶粒吸附时间的增加，钢渣陶粒的吸附量虽然不断增强，但在当吸附时间为30min时，磷酸盐的去除率仅为51.62%。因此，经过氢氧化钙改性的钢渣陶粒对水体中磷酸盐的去除效果明显高于对比例1所制备的钢渣陶粒。

实施例3

将钢渣粉碎，细度为100~200目，于105℃烘干，得到钢渣粉末。将100~200目的钢渣粉末与氢氧化钙按照质量比为3∶1混合，向其中加入一定量的水并置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌反应4h，得到氢氧化钙改性的钢渣浆料。

按照氢氧化钙改性钢渣∶蒙脱石粉末∶可溶性淀粉质量比为80%∶15%∶5%向氢氧化钙改性的钢渣浆料中加入蒙脱石粉末和可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合浆料。

将上述混合浆料进行造粒铸型，制成粒径为3~5mm的颗粒，并将颗粒在自然条件下干燥24h，之后将所得颗粒放入马弗炉中，于1300℃空气氛围下煅烧15min，自然冷却后取出，得到氢氧化钙改性的钢渣陶粒。

实施例4

将钢渣粉碎，细度为100~200目，于105℃烘干，得到钢渣粉末。将100~200目的钢渣粉末与氢氧化钙按照质量比为2∶1混合，向其中加入一定量的水并置于70℃恒温磁力搅拌器中搅拌反应4h，得到氢氧化钙改性的钢渣浆料。

按照氢氧化钙改性钢渣∶蒙脱石粉末∶可溶性淀粉质量比为50%∶30%∶20%向氢氧化钙改性的钢渣浆料中加入蒙脱石粉末和可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合浆料。

将上述混合浆料进行造粒铸型，制成粒径为3~5mm的颗粒，并将颗粒在自然条件下干燥24h，之后将所得颗粒放入马弗炉中，于1000℃空气氛围下煅烧30min，自然冷却后取出，得到氢氧化钙改性的钢渣陶粒。

实施例5

将100ml初始浓度为0.5mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值至中性，分别加入吸附剂量为2g/l的实施例1制备的氢氧化钙改性钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，参照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（gb11893-1989）测定滤液中的磷酸盐浓度，氢氧化钙改性的钢渣陶粒对磷酸盐的去除率即可达到92.74%。

实施例6

将100ml初始浓度为0.5mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值至中性，加入吸附剂量为5g/l的实施例1制备的氢氧化钙改性的钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡1h，在此期间每隔10min取样一次，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，过滤后测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。当吸附时间为10min时，氢氧化钙改性的钢渣陶粒对磷酸盐的吸附效果即可达到96.34%，当吸附时间为30min时，对磷酸盐的去除率达到98.72%。

实施例7

将100ml初始浓度为0.2mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值至中性，加入吸附剂量为5g/l的实施例1制备的氢氧化钙改性的钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡30min，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，过滤后测定滤液中剩余磷酸盐的浓度，氢氧化钙改性的钢渣陶粒对磷素的去除率为96.33%，去除效果较好。

实施例8

将100ml初始浓度分别为0.5mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值，加入吸附剂量为5g/l的实施例1制备的氢氧化钙改性的钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡30min，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，过滤后测定滤液中剩余磷酸盐的浓度。在ph为5~11之间时，改性钢渣陶粒对磷的去除率均在95%以上，因此该材料的ph值适用范围比较广。

实施例9

将100ml初始浓度为0.5mg/l的kh2po4溶液（以p计）装入250ml系列具塞锥形瓶中，采用5%盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液ph值至中性，分别加入吸附剂量为10g/l的实施例1制备的氢氧化钙改性钢渣陶粒和0.5g甲苯（作为微生物抑制剂），每组3个平行实验。将锥形瓶置于25℃、150r/min的摇床中恒温振荡，取上层清液，用0.45μm滤膜过滤，参照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（gb11893-1989）测定滤液中的磷酸盐浓度，氢氧化钙改性的钢渣陶粒对磷酸盐的去除率达到98.72%。