用于去除废水中甲基橙和氟离子的复合吸附剂的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于去除废水中甲基橙和氟离子的高效复合吸附剂的制备方法。

背景技术：

有机物含量高、高色度、高毒性以及水质复杂是印染废水的特点，若直接排放会对环境造成严重的污染。目前已经有很多种有机染料的去除方法，如：化学混凝法、生化法、电化学法、氧化法、生物处理法、吸附法等。但是这些方法都存在一些不容忽视的问题，例如去除效率不高、成本昂贵以及材料本身对环境的影响，因而在实际应用中受到限制。

在这些方法中，吸附法工艺最简单，成本消耗最低，因而被广泛应用，是目前用于废水处理的重要方法。在使用吸附法对水中甲基橙进行吸附处理时，吸附剂的性能与其制备尤其重要。大量的新型吸附剂陆续出现，如活性氧化铝、活性炭、羟基磷灰石、稀土金属氧化物、分子筛等。但现有的吸附剂仍不能满足使用要求，存在制造成本高、制备工艺复杂、吸附量低等缺点。聚乙烯醇是一种水溶性材料，含有大量的羟基基团，而且它还具有无毒、良好的生物相容性和很小的细胞附着性，广泛用于生物医学领域。但纯聚乙烯醇对废水中甲基橙的吸附量低，难以作为甲基橙的高效吸附剂使用，需对聚乙烯醇进行改性。常用的改性方法是将聚乙烯醇与其他对甲基橙具有高吸附效果的组分复合。前期研究表明氧化铝对砷有较好的吸附效果，如能将氧化铝负载在聚乙烯醇上，有望制备得到对甲基橙具有高吸附效果的复合吸附剂。

氟是人体必需的微量元素，适量的氟有助于人体健康。然而，长期饮用氟含量>1.0mg/l的水，容易患斑齿病；长期饮用氟含量>4.0mg/l的水，则可导致氟骨病。为了保证人类的健康，需要对高氟废水进行脱氟处理，常用的水中除氟的方法也是使用吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于去除废水中甲基橙和氟离子的高效复合吸附剂的制备方法，其制备路线简单，且制备出来的复合吸附剂对废水中的甲基橙和氟离子均具有高效的去除效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于去除废水中甲基橙和氟离子的复合吸附剂的制备方法，其以水为溶剂，采用聚乙烯醇为碳源，铝盐为无机添加组分，原位生成聚乙烯醇/铝盐复合物，然后将其经水热反应合成碳/氧化铝复合材料，再经稀酸或稀碱溶液浸泡，除去部分氧化铝，最终制备得到对水溶液中甲基橙和氟离子均具有良好吸附效果的复合吸附剂。

所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：

1）将聚乙烯醇加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

2）往步骤1）所得聚乙烯醇水溶液中加入铝盐，然后将该复合物溶液导入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，生成碳/氧化铝沉淀物；

3）将步骤2）所得碳/氧化铝沉淀物于稀酸或稀碱水溶液中进行浸泡，再用去离子水反复冲洗至中性，即得到所述复合吸附剂。

步骤1）中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5~10wt%。

步骤2）中铝盐与所用聚乙烯醇的质量比为3~6:1；所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。

步骤2）中水热反应的温度为140~200℃，反应时间4~10h。

步骤3）中所用稀酸或稀碱溶液为0.1mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液；其浸泡时间为1~2h。

本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明中以聚乙烯醇作为碳源，利用聚乙烯醇分子链上的羟基可同铝离子发生强的相互作用，使得铝离子在最终的碳基复合材料中均相分布。

（2）本发明中使用的硝酸铝或氯化铝等铝盐在水溶液中成弱酸性，可促进聚乙烯醇热降解成碳的过程。

（3）通过在稀酸或稀碱溶液中浸泡，可进一步的对制备的碳/氧化铝复合材料进行活化，提高其吸附效果。

附图说明

图1为实施例1所制备复合吸附剂的微观形貌图。

图2为实施例1所制备复合吸附剂在不同时间下对氟离子和甲基橙的吸附效果图，其中a为氟离子，b为甲基橙。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

取1g聚乙烯醇溶于19g去离子水中，加热搅拌溶解，得到浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入3g硝酸铝，然后将聚乙烯醇/硝酸铝复合溶液导入高压反应釜中，140℃下水热反应4h，取出后破碎，得到固体颗粒；将所得固体颗粒再浸入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡2h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到可用于废水中甲基橙和氟离子去除的复合吸附剂。

实施例2

取1g聚乙烯醇溶于9g去离子水中，加热搅拌溶解，得到浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入6g硝酸铝，然后将聚乙烯醇/硝酸铝复合溶液导入高压反应釜中，180℃下水热反应8h，取出后破碎，得到固体颗粒；将所得固体颗粒再浸入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡1h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到可用于废水中甲基橙和氟离子去除的复合吸附剂。

实施例3

取1g聚乙烯醇溶于9g去离子水中，加热搅拌溶解，得到浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入6g硝酸铝，然后将聚乙烯醇/硝酸铝复合溶液导入高压反应釜中，200℃下水热反应4h，取出后破碎，得到固体颗粒；将所得固体颗粒再浸入0.1mol/l的盐酸水溶液中浸泡1h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到可用于废水中甲基橙和氟离子去除的复合吸附剂。

实施例4

取1g聚乙烯醇溶于9g去离子水中，加热搅拌溶解，得到浓度为10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入3g氯化铝，然后将聚乙烯醇/氯化铝复合溶液导入高压反应釜中，180℃下水热反应4h，取出后破碎，得到固体颗粒；将所得固体颗粒再浸入0.1mol/l的盐酸水溶液中浸泡1h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到可用于废水中甲基橙和氟离子去除的复合吸附剂。

实施例5

取1g聚乙烯醇溶于15g去离子水中，加热搅拌溶解，得到浓度为6.25wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入5g氯化铝，然后将聚乙烯醇/氯化铝复合溶液导入高压反应釜中，160℃下水热反应8h，取出后破碎，得到固体颗粒；将所得固体颗粒再浸入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡1h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干，即得到可用于废水中甲基橙和氟离子去除的复合吸附剂。

氟离子吸附测定实验：

取实施例1-5所制备复合吸附剂各0.1g，将其分别加入到500ml氟离子浓度为10mg/l的水溶液中，然后放入水浴恒温振荡器里，分别在150rpm下振荡7h，然后用m519型氟离子计测量氟离子的浓度，并根据以下公式计算吸附量：

氟离子吸附量(mg/g)=(ci−ce)v/m×1000mgf⁻/g，

其中，ci(mg/l)为废水中f⁻的初始浓度；ce(mg/l)为吸附平衡时f⁻的初始浓度；v(l)是含氟废水的体积；m(g)是所用吸附剂的质量。

甲基橙吸附测定实验：

将甲基橙溶液稀释成不同浓度（10mg/l、8mg/l、6mg/l、4mg/l、2mg/l、1mg/l），并在465nm下测定其吸光度，以吸光度为纵坐标，甲基橙浓度为横坐标绘制标准曲线，并获得其回归方程。

称取实施例1-5制备的复合吸附剂各0.12g，将其分别加入到30ml100mg/l的甲基橙溶液中，在25℃、150rpm下的恒温振荡器中吸附110min后，将溶液经布氏漏斗抽滤，取滤液在465nm处测定其紫外吸收强度，并依据所得回归方程计算其浓度，求出平衡吸附量。

实施例1-5所得复合吸附剂对氟离子及甲基橙的吸附效果见表1。

表1.实施例1-5制备的复合吸附剂的吸附效率

由表1可见，本发明所得复合吸附剂对氟离子及甲基橙均有良好的吸附效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。