本发明属于固体废弃物综合处置与综合利用领域，具体地涉及一种以粉煤灰为原料制备voc分子筛吸附材料的方法。
背景技术：
分子筛是一类重要的吸附剂、气体吸附分离及催化剂负载材料，主要由硅、铝、氧及其他一些金属阳离子组成，其孔径与一般分子大小相当，可根据其有效孔径来筛分各种流体分子。分子筛在石油化工、环保、医药等领域都有着广泛的应用。合成分子筛的主要原料是水玻璃、teos、硅溶胶，固态的硅凝胶、沉淀氧化硅、天然矿物高岭土、蒙脱石等。以上述原料生产分子筛原料成本较高，同时需要开采大量的自然矿物资源等。
粉煤灰是燃煤电厂排出的一种工业固体废弃物，主要是由硅铝酸盐玻璃体、矿物晶体及少量未燃尽炭组成的一个复合结构的混合体，其中粉煤灰中硅铝元素总含量在80%以上，粉煤灰和分子筛在组成上基本相似，因此以粉煤灰为硅源、铝源合成分子筛，为粉煤灰转化成分子筛提供了极大的可能。以粉煤灰为原料，既解决了粉煤灰污染环境的问题，又提高了低成本高价值产品的经济和社会效益。
雾霾是我国现阶段大气污染最突出的问题，作为雾霾形成的重要前驱物，vocs已经逐渐引起了政府和公众重视，其减排与控制刻不容缓。挥发性有机污染物vocs是一类重要的大气污染物，不仅会引起光化学烟雾等大气污染，同时也会严重影响到人类的身体健康。目前采用吸附法减排vocs的吸附材料主要有活性炭。由于活性炭的再生方法主要有加热再生法、药剂再生法和化学再生法等，采用再生处理活性炭时，炭的损失率高，而且再生成本高，并易造成二次污染，使用寿命短、再生率低等。
通过粉煤灰制备分子筛吸附材料，因粉煤灰成分复杂，地区差异较大，在制备分子筛吸附材料过程中需要通过强碱或强酸进行前处理得到粉煤灰的溶出物，然后制备分子筛吸附材料，在该制备过程中，不仅产生了大量的废酸、废碱等液体，而且分子筛产量较低，同时产生了大量废渣。
如专利申请号为201410039979.3的中国专利《一种利用粉煤灰制备mcm-41分子筛的方法》以粉煤灰制备mcm-41型分子筛，对cr(ⅵ)离子有很好的吸附能，但是前处理需要添加hcl溶液进行预处理，产生大量废酸溶液。
专利申请号是201210410765.3的中国专利《一种粉煤灰基高性能吸附材料的制备方法》通过一步法合成含铝介孔分子筛mcm-41分子筛，该分子筛比表面积大可作为理想的吸附材料，但是生产过程只是利用上清液制备吸附材料，制备过程将产生大量废渣，同时废渣中含有大量硅铝元素未能充分利用。
技术实现要素：
本发明提供一种以粉煤灰为原料制备介孔分子筛的方法及应用方法，将含有硅铝酸盐成分的粉煤灰高温碱熔融，形成混合熔融体，然后通过添加结构导向剂诱导水热合成介孔分子筛吸附材料，该吸附材料具有较高的比表面积，对脂肪族及芳香族化合物均具有较高的吸附性能，该方法制备的分子筛吸附材料，克服现有技术中活性炭再生处理成本高、生产沸石分子筛成本高、粉煤灰污染环境的问题。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种以粉煤灰为原料制备voc分子筛吸附材料的方法，步骤包括：1）固体原料处理：采用燃煤电厂固定床产生的粉煤灰，进行球磨2-24小时，降低粉体粒径，然后对粉煤灰进行筛分处理，粉煤灰至少过400目筛，提高其反应活性；2）以富含硅铝酸盐的固体废弃物粉煤灰为固体原料，将碱与粉煤灰按质量比0.8~2:1均匀混合，然后置于高温炉内400-1000℃高温煅烧0.3~8h，经高温熔融冷却自然降温后，将混合物粉碎球磨至粉状备用；3）称取一定量熔融后混合物，按照水固比2~5:1向粉状混合物中加入去离子水，搅拌、溶解1-2h；4）制备结构导向剂的乙醇水溶液；5）将溶解后的浑浊液加入结构导向剂的乙醇水溶液，充分搅拌均匀混合，搅拌1-5h，通过酸调节上述混合液的ph值至10-11；6）将混合溶液充分搅拌后，倒入水热反应釜，在100-150℃温度下水热合成1-5天，经过滤、洗涤、干燥后，在300-800℃高温煅烧1-10h后得到介孔分子筛吸附材料。
所述结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和十六烷基溴化吡啶中的任一种或两种混合。
所述碱为纯碱或碱金属。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的任一种或以上。
优选地，步骤2）中高温炉内的温度为500-600℃，煅烧时间为0.5~2h。
步骤4）制备结构导向剂的乙醇水溶液的具体步骤为：将结构导向剂溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中，待其结构导向剂完全溶解，制得结构导向剂的乙醇水溶液。
去离子水和乙醇的重量比为：10-20：1，结构导向剂在乙醇水溶液中的重量百分数为：2-8%。
优选地，步骤6）中高温煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为5-6h。
本发明的优点在于：
1、本发明针对现有粉煤灰制备分子筛吸附材料过程中，对粉煤灰用盐酸、硫酸等前处理，在处理后产生大量废酸等问题，及在制备分子筛过程中只利用粉煤灰溶出的上清液制备分子筛吸附材料，该过程产生的大量废渣没有充分利用，本发明旨在开发一种利用粉煤灰绿色环保的分子筛吸附材料制备方法，本发明的分子筛吸附材料对工业可挥发性有机废气具有较好的吸附性能，而且对脂肪族、芳香族化合物的吸附具有普适性，同时可以在该吸附材料进行催化剂负载，在300-900℃温度内可进行热脱附或催化燃烧，多次循环再生使用，具有较长的使用寿命。
2、利用固体废弃物粉煤灰为原料制备的介孔分子筛吸附材料，其比面积可达到65.25m2/g，在同样的测试条件下其吸附性能与沸石分子筛吸附性能相当，但是其利用电厂废弃物为原料，原料成本低廉，同时该分子筛吸附材料可在温度300-900℃时可再生循环使用。
3、通过以燃煤电厂产生的大宗固体废弃物粉煤灰为原料来源，生产制备处理vocs分子筛吸附材料，既解决了粉煤灰堆弃及由其引起的环境问题，又通过高效、环保的方式处理了石油化工、印刷等行业的工业有机废气vocs，成本低廉可规模化生产。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
实施例1
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内600℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:4。
称取40g混合粉料，加入100g去离子水充分搅拌溶解，称取ctab3g溶解于60g去离子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇为5ml，待ctab完全溶解，溶液呈澄清透明后，将该溶液加入浑浊液中搅拌2h，然后滴加乙酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热24h后过滤、洗涤、干燥，经550℃高温煅烧5h后，得到介孔分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为56.34m2/g，正己烷吸附量92.23mg/g，甲苯吸附量为124.35mg/g。
实施例2
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内600℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:3。
称取40g混合粉料，加入60g去离子水充分搅拌溶解，称取ctab3g溶解于60g去离子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇为5ml，待ctab完全溶解，溶液呈澄清透明后，将该溶液加入浑浊液中搅拌2h，然后滴加85%的磷酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热72h后过滤、洗涤、干燥，经550℃高温煅烧5h后，得到介孔分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为51.62m2/g，正己烷吸附量100.56mg/g，甲苯吸附量为120.25mg/g。
实施例3
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内550℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:4。
称取40g混合粉料，加入100g去离子水充分搅拌溶解，称取十六烷基溴化吡啶3g溶解于60g去离子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇为5ml，待十六烷基溴化吡完全溶解，溶液呈澄清透明后，将该溶液加入浑浊液中搅拌2h，然后滴加乙酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热24h后过滤、洗涤、干燥，经600℃高温煅烧5h后，得到介孔分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为67.52m2/g，正己烷吸附量120mg/g，甲苯吸附量为200.14mg/g。
实施例4
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内600℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:3。
称取40g混合粉料，加入60g去离子水充分搅拌溶解，称取十六烷基溴化吡啶3g溶解于60g去离子水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇为5ml，待十六烷基溴化吡啶完全溶解，溶液呈澄清透明后，将该溶液加入浑浊液中搅拌2h，然后滴加乙酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热72h后过滤、洗涤、干燥，经550℃高温煅烧5h后，得到介孔分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为57.69m2/g，正己烷吸附量110.25mg/g，甲苯吸附量为205.36mg/g。
对比例1
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内600℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:3。
称取40g混合粉料，加入60g去离子水充分搅拌溶解，然后滴加乙酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热72h后过滤、洗涤、干燥，经550℃高温煅烧5h后，得到分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为12.51m2/g，正己烷吸附量11.32mg/g，甲苯吸附量为35.42mg/g。
对比例2
将naoh和粉煤灰按照质量比1.2:1均匀混合，置于坩埚内在高温炉内600℃熔融2h后，自然冷却至室温，粉碎球磨至粉状。然后在混合的粉体中加入去离子水搅拌充分溶解1-2h，其中熔融后混合粉料与去离子水的比例为1:3。
称取40g混合粉料，加入60g去离子水充分搅拌溶解，称取十六烷基溴化吡3g溶解于60g去离子水中，搅拌后得到十六烷基溴化吡的水溶液，将该溶液加入浑浊液中搅拌2h，然后滴加乙酸调节ph至10-11，充分搅拌后置于水热反应釜中，120℃水热72h后过滤、洗涤、干燥，经550℃高温煅烧5h后，得到分子筛吸附材料。
样品经干燥后进行bet比表面积测试，样品的比表面积为21.39m2/g，正己烷吸附量19.85mg/g，甲苯吸附量为45.86mg/g。
通过以上数据可以看出，本发明的实施例1-4与对比例1-2相比，实施例1-4制备的介孔分子筛吸附材料比表面积大，吸附率高，具备明显的优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。