本发明属于合成氨
技术领域：
，尤其涉及一种钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氨是重要的无机化工产品之一，自1902年德国化学家哈伯发现氮气和氢气在高温高压及催化剂存在下能够直接化合成氨以来，氨合成催化剂便成为合成氨领域的关键技术和研究热点。与传统的熔铁氨合成催化剂相比，钌基氨合成催化剂因具有低温低压高活性等特点，被誉为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂。钌基氨合成催化剂主要由活性金属钌、载体及助剂(碱金属、碱土金属和/或稀土金属)组成，其中以石墨化活性炭材料为载体的钌基氨合成催化剂在20世纪90年代就已经实现了工业化应用，但炭材料在合成氨工况下易发生甲烷化反应，降低了催化剂的稳定性和寿命，从而对钌基催化剂的工业化应用产生了不利影响。为此，开发以高稳定性的金属氧化物材料为载体的钌基氨合成催化剂已成为本领域的热门课题，例如中国专利文献cn104888774a公开了一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂，其是以稀土元素掺杂的类水滑石焙烧后的复合氧化物为载体，以钌为活性组分，k为助剂。虽然上述技术中的催化剂通过掺杂稀土元素可改变载体表面的电子密度和结构，从而使其与氧化镁、氧化铝、氧化铈等氧化物负载的钌基催化剂相比在低温低压下的催化活性有所提高，但由于该技术在焙烧类水滑石前驱体的过程中没有合理控制焙烧方式，以致于类水滑石结构发生坍塌，导致由此得到的复合氧化物载体的比表面积降低，并且复合氧化物载体在氨合成工况下易与水蒸汽发生化合反应而使原有的载体结构遭受破坏，进一步降低了载体的比表面积，从而影响催化剂的催化活性，使得上述催化剂在系统压力3mpa、空速10000h-1、450℃时的出口氨浓度只有7.22％。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于克服现有的以复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂所存在的比表面积小、抗水合性差、催化活性低的缺陷，进而提供一种具有较大比表面积、良好的抗水合性及高催化活性的钌基氨合成催化剂及其制备方法。为此，本发明实现上述目的的技术方案为：一种钌基氨合成催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为钌；所述助剂为钐和钽；所述载体为氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相。氮元素的掺杂量以质量计为镁铝水滑石质量的1～10％。所述镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1。所述氮掺杂的镁铝水滑石由如下方法制得：将含氮前驱体溶于水配成含氮溶液，采用浸渍法将所述含氮溶液负载于所述镁铝水滑石上，而后加热使之干燥，并于190～200℃下焙烧0.5～2h，即得所述氮掺杂的镁铝水滑石。所述含氮前驱体为尿素、氨水或水合肼。所述焙烧是在氮气和/或氨气气氛中进行的。所述载体是由如下方法制得：将所述氮掺杂的镁铝水滑石以5～15℃/min的速率升温至600～650℃并保温焙烧1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升温至700～720℃并保温焙烧0.5～1h，焙烧产物即为所述载体。以质量计：钌的含量为所述载体质量的2～8％，钐的含量为所述载体质量的1～10％，钽的含量为所述载体质量的0.1～6％。将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将所述沉淀与所述载体捏合得到半成品，再将所述半成品浸渍于含钐和钌的混合溶液中，经烘干后即得所述钌基氨合成催化剂。本发明的上述技术方案具有如下优点：1、本发明所述的钌基氨合成催化剂，首创性地采用氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物(其中含有30～60v％的尖晶石相)作为氨合成催化剂载体，载体中尖晶石相的存在能够提高载体的抗水合性能，而剩余的复合金属氧化物固熔体部分则可确保载体依然具有足够大的比表面积、均匀的孔结构且孔半径分布于介孔范围内，再加之载体中掺杂的氮元素，不仅能增大载体表面的电子密度和碱性活性位点，而且氮原子的2p轨道还可与钌原子的4d轨道发生杂化，使得活性组分钌能够更牢固、更多量地负载于载体上，从而可提高催化剂的低温低压活性。并且本发明的催化剂中还含有钐和钽作为助剂，钽能活化氮气解离，钐可起到抑制氢气毒害的作用，这二者间的配合有利于氨的合成。经测定本发明的氨合成催化剂在3mpa、空速10000h-1、450℃时的出口氨浓度可达25.5％，具有很好的工业应用前景。2、本发明所述的钌基氨合成催化剂，通过控制镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1，使得其焙烧产物中的氧化镁和氧化铝的含量处于合适的范围内，既保证了载体较大的比表面积，又可防止载体受到氢气抑制，从而有利于提高催化剂性能。3、本发明所述的钌基氨合成催化剂，通过严格控制载体前驱体的焙烧条件，可确保焙烧产物中具有适量的尖晶石相，以达到兼顾比表面积和稳定性的目的。4、本发明所述的钌基氨合成催化剂的制备方法，无需还原步骤，而只需在催化剂使用过程中利用合成氨原料气便可将钌源还原为纳米钌粒子，一方面简化了催化剂的制备步骤，提高了制备效率，另一方面也使得本发明的催化剂在制备、运输及储存中的稳定性更好。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。实施例1本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为0.6的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的5.5％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以15℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧1h，而后再以3℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含30v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌2wt％、钐5.5wt％、钽1wt％。实施例2本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以10℃/min的速率升温至600℃并保温焙烧3h，而后再以5℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，经测定该载体中含45v％的尖晶石相，孔半径分布在5～21nm范围内；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水中得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，10h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钐6wt％、钽3wt％、钾6wt％。实施例3本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将12ml水合肼溶于100ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.5的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的10％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以5℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧2h，而后再以1℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含37v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和丙酮混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，14h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌6wt％、钐1wt％、钽2wt％。实施例4本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将18g尿素溶于95g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.9的镁铝水滑石上，于90℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧1.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的1％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以8℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧3h，而后再以2℃/min的速率升温至700℃并保温焙烧1h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含60v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，18h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌4wt％、钐3wt％、钽0.1wt％。实施例5本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于200℃的氮气氛围中焙烧1h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的7％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以12℃/min的速率升温至650℃并保温焙烧0.5h，而后再以4℃/min的速率升温至710℃并保温焙烧0.5h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含52v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和乙酰丙酮钌(ⅲ)溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌8wt％、钐4wt％、钽5wt％。实施例6本实施例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为2.2的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的3.6％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以11℃/min的速率升温至630℃并保温焙烧0.75h，而后再以5℃/min的速率升温至720℃并保温焙烧0.75h，焙烧产物即为催化剂载体，其中含40v％的尖晶石相；(3)将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将该沉淀与上述催化剂载体、田菁粉及适量水捏合得到半成品；(4)将硝酸钐和钌酸钾溶于水和乙醇混合溶剂中，得到含钐和钌的混合溶液，将上述半成品浸渍于该混合溶液中，24h后烘干，即制得钌基氨合成催化剂。经测定，本实施例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌7wt％、钐10wt％、钽6wt％、钾8wt％。对比例1本对比例提供的钌基氨合成催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将15ml氨水溶于90ml水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为1.7的镁铝水滑石上，于80℃下加热干燥，并于200℃的氨气氛围中焙烧0.5h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的8％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石直接置于710℃的马弗炉中焙烧0.5h，焙烧产物为氮掺杂的复合氧化物，其中不含尖晶石相；(3)按照与本发明实施例2相同的方法在上述焙烧产物上负载活性组分和助剂，制得钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌3wt％、钐3.8wt％、钽2.1wt％、钾4.2wt％。对比例2本对比例提供的钌基氨合成催化剂，其载体的制备方法同在本发明实施例2，此处不再赘述；采用等体积浸渍法将钌酸钾负载于载体上，而后烘干便得到钌基氨合成催化剂。经测定，本对比例的催化剂以其载体的质量为100％计，含钌5wt％、钾6wt％。实验例1采用bet比表面积测试方法对上述实施例1-6及对比例1制得的催化剂载体的比表面积、孔体积和平均孔径进行了测定，结果如表1所示。表1各载体的比表面积、孔体积和平均孔径比表面积(m2·g-1)孔体积(cm3·g-1)平均孔径(nm)实施例11870.9087.943实施例22021.1598.813实施例31950.9598.314实施例41890.9258.843实施例51940.9518.364实施例61900.9378.714对比例11250.5623.658实验例2本发明上述实施例1-6及对比例1-2制得的氨合成催化剂进行氨合成活性测试，测试过程如下：将上述等量的氨合成催化剂分别装填于不锈钢高压氨合成塔中，反应气为氢氮混合气，其氢氮体积比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为3mpa、反应温度分别为400℃、425℃、450℃，测定出口氨浓度。相应的测试结果如下表2所示：表2各催化剂的活性评价400℃425℃450℃实施例113.215.522.4实施例215.618.225.5实施例314.917.824.5实施例415.017.624.7实施例515.418.025.1实施例615.318.125.3对比例17.811.314.9对比例29.512.716.4显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12