一种可见光响应的TiO2前驱体的制备方法及得到的TiO2前驱体和催化剂与流程

本发明属于材料科学领域，具体地说，涉及一种可见光响应的tio2前驱体的制备方法及得到的tio2前驱体和催化剂。

背景技术：

自二十世纪以来，随着科学技术的不断发展与进步，全球的工业得到了空前的发展。然而，工业的发展在促进经济发展与为人类生活带来便利的同时，却也在无情的破坏着人类赖以生存的环境，由工业发展带来的空气污染和水污染问题对人们生活的影响已变得越来越明显。基于半导体催化剂的光催化氧化技术作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注。几乎所有的有机物在光催化作用下都可以完全氧化为co2和h2o等简单无机物，此外，光催化剂还可将水中的重金属离子还原。在常用的半导体光催化剂中，tio2具有活性高、稳定性好，可以无选择地矿化各种有机污染物，不产生二次污染，对人体无害，价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。

tio2半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但要走向实用化还需解决两个关键问题：①传统的光催化研究一般在悬浮态光催化反应系统中进行，存在tio2粉体易团聚，难以实现催化剂的连续分离、回收和再生利用等问题；②tio2光催化氧化多在紫外光的有限波长范围内才能进行，利用太阳光的比例低，局限了光催化技术的推广应用。因此，将催化剂进行固定化，以及如何通过改变tio2性质，使其在可见光下进行反应，对于光催化氧化技术在空气净化及水处理中的应用具有很大的实际意义。

“可见光活性tio2的制备与表征”【赵丹，鄂磊，等.可见光活性tio2的制备与表征[j]，天津城市建设学院学报，2010年3月，第16卷第1期：33-36】以tioso4和氨水为原料通过化学沉淀法制备了具有可见光活性的纳米ti-o-n光催化剂，并采用sem、bet、xrd、uv-vis、esr和xps等检测方法对其性能进行表征，通过甲基橙溶液降解实验研究了光催化剂在可见光下的催化活性，讨论了比表面积、可见光吸收强度、晶型结构等因素对其光催化活性的影响，所制得的纳米ti-o-n光催化剂经热处理后可以较强吸收波长范围为400-600nm的可见光，且可见光吸收强度与粉体的热处理温度密切相关。光催化测试表明：经400℃热处理的光催化剂对可见光的吸收最强，且具有相对较大的比表面积和发育较为完整的晶型结构，因此在可见光下表现出最好的光催化活性。但所得到的催化剂以粉末形式存在，不利于催化剂的回收利用，即使回收也存在回收后二次使用时容易团聚，从而降低光催化性能，使得单位质量的二氧化钛利用率低的问题。

jixiangyuan等【yuan,j.,etal."dopingmode,bandstructureandphotocatalyticmechanismofb-n-codopedtio2."appliedsurfacescience,2011,257(16):7335-7342】以氨水和硼酸分别作为n源和b源，利用溶胶-凝胶法合成了n,b共掺杂的tio2催化剂。光催化测试表明：n,b共掺杂的tio2催化剂在可见光照射下对四氯苯酚的降解率(78.2％±1.2％)远远超过了b与n单独掺杂的催化剂及未掺杂的催化剂(b-tio2：31％±0.8％，n-tio2：26.9％±0.5％，未掺杂tio2：9.1％±0.2％)。但所得到的催化剂以粉末形式存在，不利于催化剂的回收利用，即使回收也存在回收后二次使用时容易团聚，从而降低光催化性能，使得单位质量的二氧化钛利用率低的问题。

综上，现有技术制备的tio2光催化剂一般以粉末形式存在，光催化反应一般在悬浮态光催化反应系统中进行，存在沉降困难、回收难度大、tio2粉体易团聚，难以实现催化剂的连续分离、回收和再生利用等问题；也有将粉体进行负载的相关研究，但普遍存在负载不均匀，易掉粉的问题；再者，普通tio2催化剂只对紫外光有响应，而太阳光中的紫外光部分只占了不到5％，这些问题严重限制了tio2光催化剂在实际中的应用。聚合物前驱体具有结构可调，组分可调，掺杂方便，成膜性好，更易于软模板复合等优点，在制备负载型光催化剂、可见光响应的光催化剂及涂层方面有一定的优势。

在申请号为201610017971.6的专利申请中，本申请人公开了一种n掺杂tio2前驱体的制备方法，其制备方法包括以下步骤：1)将钛酸酯置于反应容器中，加入含氮化合物，加热回流；2)在室温～100℃下，加入螯合剂，加热回流；3)在室温～80℃下，滴入水和醇的混合液，滴完回流，降温后减压除溶剂得到所述的tio2前驱体。该发明所提供的可见光响应的tio2前驱体能溶于普通溶剂中，使得可通过简单的浸渍即可在纤维、片材、多孔材料(如分子筛)等基体上负载，然后将负载前驱体的基体在空气下高温烧结，前驱体转变成可见光响应的tio2光催化剂负载在基体上，既解决了催化剂的回收问题，又解决了普通tio2催化剂对可见光无响应的问题。该前驱体裂解后所得产品在可见光下具有良好的光催化能力，500w氙灯照射下，5h对三氯苯酚的降解率为56％，对甲基橙的降解率为52.1％。该发明虽然解决了催化剂的回收利用和可见光响应问题，但是可见光催化活性还有待进一步提高。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种可见光响应的tio2前驱体的制备方法。采用本发明所提供的制备方法制得的前驱体为一种高分子有机化合物，具有有机高分子的加工特性，通过简单的浸渍即可在纤维、片材或是多孔材料(如分子筛)等基体上进行负载，然后将负载前驱体的基体在空气下高温烧结，前驱体发生无机化，转变成可见光响应的tio2光催化剂负载在基体上，这既解决了催化剂的回收问题，又解决了普通tio2催化剂对可见光无响应的问题。此外，本发明还将高分子链段引入至前驱体的分子结构中，在前驱体无机化过程中，高分子链段发生裂解，使得所得的tio2光催化剂具有多孔结构，提高了催化剂的比表面积，从而有利于提升光降解效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可见光响应的tio2前驱体的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将钛酸酯和有机高分子置于反应容器中，50～90℃下，加入硼酸，100～120℃反应至溶液澄清透明；

2)室温～90℃下，加入含氮化合物，加热回流；

3)在室温～100℃下，加入螯合剂，加热回流；

4)在室温～80℃下，滴入水和醇的混合液，滴完回流，降温后减压除溶剂得到所述的可见光响应的tio2前驱体。

现有技术中，tio2光催化剂一般以粉末形式存在，光催化反应一般在悬浮态光催化反应系统中进行，存在沉降困难、回收难度大、tio2粉体易团聚，难以实现催化剂的连续分离、回收和再生利用等问题；也有将粉体进行负载的相关研究，但普遍存在负载不均匀，易掉粉的问题；再者，普通tio2催化剂只对紫外光有响应，而太阳光中的紫外光部分只占了不到5％，这些问题严重限制了tio2光催化剂在实际中的应用。

现有技术中，合成b掺杂氧化钛时，往往需要将硼酸溶解在水中，由于硼酸的溶解性较小，因此需要用较多的水才能溶解，这易导致钛酸酯的水解过程不可控，反应体系易发生凝胶。

本发明中，首先将钛酸酯和有机高分子置于反应容器中，50～90℃下，直接加入硼酸颗粒，100-120℃加热反应至体系澄清透明，然后在室温～90℃下，加入含氮化合物，加热回流一段时间后，在室温～100℃下加入螯合剂，加热回流一段时间后再在室温～80℃下，滴入水和醇的混合液，滴完回流，降温后减压除去溶剂得到了一种可见光响应tio2光催化剂前驱体，此前驱体为一种高分子有机化合物，具有有机高分子的加工特性，能溶于普通溶剂中，因此可以通过简单的浸渍即可在纤维、片材或是多孔材料(如分子筛)等基体上进行负载，然后将负载前驱体的基体在空气下高温烧结，前驱体发生无机化，转变成可见光响应的tio2光催化剂负载在基体上，这既解决了催化剂的回收问题，又解决了普通tio2催化剂对可见光无响应的问题。同时，本发明还将高分子链段引入至前驱体的分子结构中，在前驱体无机化过程中，高分子链段发生裂解，使得所得的tio2光催化剂具有多孔结构，提高了催化剂的比表面积，从而有利于提升光降解效率。

由于钛酸酯具有一定的粘度，若选择在室温下直接将硼酸加至体系中，则会团聚在一起，无法形成澄清透明的溶液，从而使得反应无法进行。本发明中于50～90℃下将硼酸颗粒直接加入至体系中，避免了水的使用而导致的钛酸酯水解过程不易控制，在钛酸酯与氮源及螯合剂反应之前加入硼酸也有利于保证低活性的硼酸能够与钛酸酯充分反应，同时，本发明在多次实验后发现在50～90℃下加入硼酸，硼酸较容易分散在体系中发生反应。

本发明制备了一种分子结构中含有高分子链段及硼和氮的tio2前驱体，该前驱体裂解后所得产品的比表面积高达220m²/g(不加有机高分子的比表面积为100m²/g)，其不但在紫外光下具有较好的光催化能力(500w高压汞灯灯照射下，30min对对甲基橙的降解率达100％)，在可见光下具有良好的光催化能力(500w氙灯照射下，4h对对甲基橙的降解率为87.1％)。

所述的硼酸与钛酸酯的摩尔比为(0.04～0.3)：1。

有机高分子的质量是体系中ti原子质量的0.1～3倍。

步骤1)中，所述的有机高分子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

所述的钛酸酯、含氮化合物、螯合剂和水的摩尔比为1：(0.1～3)：(0.1～1)：(0.8～1.3)。

钛酸酯、有机高分子、硼酸、含氮化合物、螯合剂和水的摩尔比选择不当将无法得到可溶的前驱体，反应过程会出现沉淀。本发明经过大量的试验，确定钛酸酯、硼酸、含氮化合物、螯合剂和水的摩尔比为1：(0.04～0.3)：(0.1～3)：(0.1～1)：(0.8～1.3)，有机高分子的质量是体系中ti原子质量的0.1～3倍。在该摩尔比范围内，即可得到可溶的前驱体。

所述的水和醇的混合液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。

步骤2)中所述加热回流的时间为0.5～5h；步骤3)中所述加热回流的时间为0.5～5h；步骤4)中所述回流的时间为1～8h。

步骤1)中，所述的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯中的一种或几种的混合物。

步骤2)中，所述的含氮化合物为乙醇胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甘氨酸或丙氨酸中的一种或几种的混合物，优选乙醇胺、乙酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

步骤3)中，所述的螯合剂为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的一种或两种的混合物。

步骤4)中，所述的水和醇的混合液中，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或几种的混合物。

本发明的目的还在于提供一种可见光响应的tio2前驱体。

所述的可见光响应的tio2前驱体为采用本发明上述制备方法制备得到的。

所述的可见光响应的tio2前驱体溶于乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中。

本发明人将所述的可见光响应的tio2前驱体溶解于正丙醇，控制溶液的ti含量为1～3％，然后浸渍石英纤维棉，经固化及裂解可得到石英纤维负载可见光响应的tio2催化剂。

本发明中，所述的可见光响应的tio2前驱体可溶于普通溶剂中，扩大了其应用范围，可用于涂层、纤维等各种制品的制备。

本发明还提供一种可见光响应的tio2催化剂。

具体地说，所述的tio2催化剂为将本发明所述的制备方法制备的可见光响应的tio2前驱体在空气下350～500℃裂解得到的。

经试验表明，石英纤维负载本发明的tio2催化剂重复使用10轮次，降解率无明显变化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

现有技术中，tio2光催化剂一般以粉末形式存在，光催化反应一般在悬浮态光催化反应系统中进行，存在tio2粉体易团聚，难以实现催化剂的连续分离、回收和再生利用等问题；也有将粉体进行负载的相关研究，但普遍存在负载不均匀，易掉粉的问题；再者，普通tio2催化剂只对紫外光有响应，而太阳光中的紫外光部分只占了不到5％，这些问题严重限制了tio2光催化剂在实际中的应用。本发明制备了一种可见光响应的tio2光催化剂前驱体，此前驱体为一种高分子有机化合物，具有有机高分子的加工特性，因此可以通过简单的浸渍即可在纤维、片材或是多孔材料(如分子筛)等基体上进行负载，然后将负载前驱体的基体在空气下高温烧结，前驱体发生无机化，转变成可见光响应的tio2光催化剂负载在基体上，这既解决了催化剂的回收问题，又解决了普通tio2催化剂对可见光无响应的问题。同时，本发明还将高分子链段引入至前驱体的分子结构中，在前驱体无机化过程中，高分子链段发生裂解，使得所得的tio2光催化剂具有多孔结构，提高了催化剂的比表面积，从而有利于提升光降解效率。具体而言，本发明的有益效果是制备了一种分子结构中含有高分子链段及硼和氮的tio2前驱体，该前驱体裂解后所得产品的比表面积高达220m²/g(不加有机高分子的比表面积为100m²/g)，其不但在紫外光下具有较好的光催化能力(500w高压汞灯灯照射下，30min对对甲基橙的降解率达100％)，在可见光下具有良好的光催化能力(500w氙灯照射下，4h对对甲基橙的降解率为87.1％)。

附图说明

图1为石英纤维负载tio2催化剂重复使用10轮次的降解率图；

图2为前驱体在空气下450℃裂解后的xrd曲线。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四丙酯和143.7g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，50℃搅拌下加入0.3mol硼酸，100℃反应至体系澄清透明；

(2)室温下，向体系加入乙醇胺0.1mol，加热回流0.5h；

(3)调节温度至室温，加入1mol乙酰丙酮，加热回流0.5h；

(4)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol正丙醇的混合液，滴完回流1h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在500℃空气下裂解，得到b,n共掺杂tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度15mg/l)，500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为65％。

实施例2

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四异丙酯和10g聚甲基丙烯酸甲酯置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，90℃搅拌下加入0.08mol硼酸，100℃反应至体系澄清透明；

(2)90℃下，向体系加入乙醇胺0.3mol，加热回流1h；

(3)调节温度至100℃，加入0.8mol乙酰乙酸乙酯，加热回流1h；

(4)调节温度至室温，滴入1.2mol水与6mol异丙醇的混合液，滴完回流3h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在450℃空气下裂解，得到b,n共掺杂tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度15mg/l)，500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为76.9％。

将该前驱体溶于正丙醇配成ti含量3％的溶液，浸渍0.15g石英纤维，然后固化裂解制备了石英纤维负载tio2催化剂，催化剂负载率～20％。将该负载型催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度15mg/l)，500w高压汞灯光照30min，降解率为100％；500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率约为50％，如图1所示，该织物重复使用十次，降解率无明显变化。

实施例3

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四丁酯和96g聚丙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，70℃搅拌下加入0.24mol硼酸，100℃反应至体系澄清透明；

(2)50℃下，向体系加入乙酰胺2mol，加热回流5h；

(3)调节温度至室温，加入0.1mol乙酰乙酸乙酯，加热回流5h；

(4)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol正丁醇的混合液，滴完回流8h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在400℃空气下裂解，得到b,n共掺杂得到tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度15mg/l)，500w高压汞灯照射半小时，降解率为100％；500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为87.1％。

该前驱体在空气下400℃裂解后的xrd曲线如图2所示，由图可看出该前驱体裂解后得到的tio2催化剂为锐钛矿型。

实施例4

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四异丁酯和5g聚乙烯吡咯烷酮置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，80℃搅拌下加入0.04mol硼酸，120℃反应至体系澄清透明；

(2)室温下，向体系加入甘氨酸2mol，加热回流2h；

(3)调节温度至60℃，加入0.6mol乙酰丙酮，加热回流3h；

(4)调节温度至40℃，滴入0.8mol水与2.5mol正丙醇的混合液，滴完回流5h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在400℃空气下裂解，得到b,n共掺杂tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度20mg/l)，500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为82.2％。

实施例5

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四异丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，50℃搅拌下加入0.2mol硼酸，120℃反应至体系澄清透明；

(2)室温下，向体系加入丙氨酸2mol，加热回流2h；

(3)调节温度至50℃，加入0.6mol乙酰丙酮，加热回流3h；

(4)调节温度至75℃，滴入0.8mol水与2.4mol异丁醇的混合液，滴完回流5h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在400℃空气下裂解，得到b,n共掺杂tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度20mg/l)，500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为66％。

实施例6

本实施例中可见光响应的tio2前驱体按以下步骤合成：

(1)将1mol钛酸四异丙酯和120g聚乙二醇置于装配有冷凝管及干燥管的干燥反应釜中，50℃搅拌下加入0.16mol硼酸，110℃反应至体系澄清透明；

(2)室温下，向体系加入n，n-二甲基乙酰胺3mol，加热回流2h；

(3)调节温度至90℃，加入0.6mol乙酰丙酮，加热回流3h；

(4)调节温度至70℃，滴入1.3mol水与26mol乙醇的混合液，滴完回流5h，降温后减压除溶剂得到所述前驱体。

该前驱体在乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯或二甲苯中的任一种溶剂或几种溶剂的混合溶剂中具有较好的溶解性。

将所得的前驱体在350℃空气下裂解，得到b,n共掺杂tio2催化剂。

取30mg所得催化剂加入至30ml甲基橙溶液中(浓度20mg/l)，500w氙灯(滤波片过滤波长<420nm的光)光照4h，降解率为64.3％。