本发明涉及催化材料领域，具体是一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
酸催化是一种重要的催化过程，传统的酸催化剂一般使用浓硫酸和氢氟酸等液相催化剂，但这些传统的液体催化剂存在分离困难、污染严重及对设备腐蚀等弊病，因此开发一种操作简单、环保的酸催化剂是必然的趋势。
固体酸催化剂本身是固体形状、易于回收、对设备无腐蚀是一种理想的绿色酸催化剂。目前固体酸催化剂广泛地应用于催化剂裂化、异构化、烷基化酯化等领域。
由于固体酸催化剂主要作为异相催化剂使用，因此，除了调控酸性外，为提高催化性能，催化剂本身的比表面积、孔径及粒径等影响了反应物分子和产物分子的扩散，从而影响了酸催化剂的性能。由于酸催化剂的比表面积和孔径的调控相对来讲有一定的限度，催化剂使用过程中孔道容易堵塞，使催化剂的效率不能得到充分发挥，细粒子固体酸回收比较困难，阻碍了其应用。因此，针对目前固体酸催化剂存在生产工艺复杂、催化剂性能不佳等弊病，本发明研究了一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：将硅酸钠配制成以二氧化硅计10-12wt%的硅酸钠溶液a，配制以三氧化二铝计5-8wt%的偏铝酸钠溶液b，硫酸配制成20-30wt%的硫酸水溶液c，钠型硅溶胶配制成5-10%的钠型硅溶胶水溶液d配制后放置48h，将硅胶筛分至φ2-3mm的球形硅胶e备用；
（2）合成：将步骤（1）配制好的硅酸钠溶液a加入反应釜，开启搅拌，在20-25℃下，以100-200ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液b，用硫酸水溶液c调整至ph8-9，其中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为1:1；
（3）晶化：将步骤（2）所得物料升温至100-105℃，保温7-8h；
（4）水洗：将步骤（3）物料进行水洗，洗至洗涤水电导率100μs/cm以下为合格；
（5）干燥：将步骤（4）所得物料在200-300℃下进行干燥1-2h；
（6）研磨：将步骤（5）所得物料加入钠型硅溶胶水溶液d中配制成含物料为5wt%的料浆，采用研磨机进行研磨，至粒径为0.5-1.0μm；
（7）涂覆：将球形硅胶e加入带有热风装置的滚球机中，在10-20r/min转速下，将热风升温至在100-105℃下保温30-40min；将步骤（6）的料浆以50-100ml/min的速度喷雾至球形硅胶e上，当涂层厚度0.5-1.0mm时，停止喷雾；
（8）干燥、煅烧：将步骤（7）的物料干燥后在400-450℃下，煅烧4-5h，制得核壳结构固体酸催化剂。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中，将硅酸钠配制成以二氧化硅计11wt%的硅酸钠溶液a。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中，硫酸配制成25wt%的硫酸水溶液c。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中，用硫酸水溶液c调整至ph8.5。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中，以150ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液b。
作为本发明进一步的方案：步骤（8）中，干燥过程是将步骤（7）的物料在100-105℃下，干燥4-5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以球形硅胶为载体，表面负载固体酸催化剂，制得核壳结构固体酸催化剂，在塔式反应器中可以充分发挥其催化性能，解决了现有技术中固体酸催化剂存在生产工艺复杂、催化剂性能不佳等问题。本发明工艺简单、流程短，易于实现工业化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：配制以二氧化硅计10wt%的硅酸钠溶液a500g和以三氧化二铝计5%的偏铝酸钠溶液b1700g，硫酸配制成20wt%的硫酸水溶液c，钠型硅溶胶配制成5%的钠型硅溶胶水溶液d2700g配制后放置48h备用，称取φ2-3mm球形硅胶e1000g备用。
（2）合成：将步骤（1）配制好的硅酸钠溶液a500g加入反应釜，开启搅拌，在20℃下以100ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液b1700g，用硫酸水溶液c调整料浆ph8.5。
（3）晶化：将步骤（2）所得物料升温至100℃，保温7h。
（4）水洗：将步骤（3）物料进行水洗，洗至洗涤水电导率98μs/cm。
（5）干燥：将步骤（4）所得物料在200℃下进行干燥1h。
（6）研磨：将步骤（5）所得物料加入钠型硅溶胶水溶液d2700g中，采用研磨机进行研磨，至粒径为0.5μm。
（7）涂覆：将球形硅胶加入带有热风装置的滚球机中，在20r/min转速下，将热风升温至在105℃下保温30min，将步骤（6）的料浆以50ml/min的速度喷雾至球形硅胶e上，当涂层厚度0.5mm时，停止喷雾。
（8）干燥：将步骤（7）所得物料在100℃下，干燥5h。
（9）煅烧：将步骤（8）所得物料，在400℃下，煅烧4h，制备出核壳结构固体酸催化剂。
实施例2
本发明实施例中，一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：配制以二氧化硅计12wt%的硅酸钠溶液a500g和以三氧化二铝计8%的偏铝酸钠溶液b1594g，硫酸配制成30wt%的硫酸水溶液c，钠型硅溶胶配制成5%的钠型硅溶胶水溶液d4050g，配制后放置48h，称取φ2-3mm的球形硅胶e2000g备用。
（2）合成：将步骤（1）配制好的硅酸钠溶液a500g加入反应釜，开启搅拌，在22℃下以200ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液b1594g，用硫酸水溶液c调整料浆ph8.8。
（3）晶化：将步骤（2）所得物料升温至100℃，保温7.5h。
（4）水洗：将步骤（3）物料进行水洗，洗至洗涤水电导率90μs/cm。
（5）干燥：将步骤（4）所得物料在250℃下进行干燥1h。
（6）研磨：将步骤（5）所得物料加入钠型硅溶胶水溶液d4050g中，采用研磨机进行研磨，至粒径为0.8μm。
（7）涂覆：将球形硅胶e2000g加入带有热风装置的滚球机中，在15r/min转速下，将热风升温至在100℃下保温40min，将步骤（6）的料浆以80ml/min的速度喷雾至球形硅胶e上，当涂层厚度0.8mm时，停止喷雾。
（8）干燥：将步骤（7）所得物料在100℃下，干燥4.5h。
（9）煅烧：将步骤（8）所得物料，在420℃下，煅烧4h，制备出核壳结构固体酸催化剂。
实施例3
本发明实施例中，一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：配制以二氧化硅计11wt%的硅酸钠溶液a500g和以三氧化二铝计8%的偏铝酸钠溶液b1169g，硫酸配制成25wt%的硫酸水溶液c，钠型硅溶胶配制成10%的水溶液d2970g配制后放置48h，称取φ2-3mm球形硅胶e2000g备用。
（2）合成：将步骤（1）配制好的硅酸钠溶液a500g加入反应釜，开启搅拌，在25℃下以150ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液b1594g，用硫酸水溶液c调整料浆ph8.8。
（3）晶化：将步骤（2）所得物料升温至100℃，保温8h。
（4）水洗：将步骤（3）物料进行水洗，洗至洗涤水电导率90μs/cm。
（5）干燥：将步骤（4）所得物料在250℃下进行干燥1h。
（6）研磨：将步骤（5）所得物料加入钠型硅溶胶水溶液d2970g中，采用研磨机进行研磨，至粒径为1μm。
（7）涂覆：将球形硅胶e2000g加入带有热风装置的滚球机中，在20r/min转速下，将热风升温至在100℃下保温30min，将步骤（6）的料浆以100ml/min的速度喷雾至球形硅胶e上，当涂层厚度1.0mm时，停止喷雾。
（8）干燥：将步骤（7）所得物料在105℃下，干燥4h。
（9）煅烧：将步骤（8）所得物料，在450℃下，煅烧5h，制备出核壳结构固体酸催化剂。
实施例4
本发明实施例中，一种核壳结构固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：配制以二氧化硅计12wt%的硅酸钠溶液a500g和以三氧化二铝计8%的偏铝酸钠溶液b1275g，硫酸配制成25wt%的硫酸水溶液c，钠型硅溶胶配制成5%的钠型硅溶胶水溶液d3240g，配制后放置48h，称取φ2-3mm球形硅胶e2000g备用。
（2）合成：将步骤（1）配制好的硅酸钠溶液a500g加入反应釜，开启搅拌，在25℃下以100ml/min的速度加入偏铝酸钠溶液1275g，用硫酸水溶液c调整料浆ph9.0。
（3）晶化：将步骤（2）所得物料升温至105℃，保温7h。
（4）水洗：将步骤（3）物料进行水洗，洗至洗涤水电导率100μs/cm。
（5）干燥：将步骤（4）所得物料在300℃下进行干燥2h。
（6）研磨：将步骤（5）所得物料加入钠型硅溶胶水溶液d3240g中，采用研磨机进行研磨，至粒径为1μm。
（7）涂覆：将球形硅胶e2000g加入带有热风装置的滚球机中，在10r/min转速下，将热风升温至在100℃下保温30min，将步骤（6）的料浆以100ml/min的速度喷雾至球形硅胶e上，当涂层厚度1.0mm时，停止喷雾。
（8）干燥：将步骤（7）所得物料在105℃下，干燥4h。
（9）煅烧：将步骤（8）所得物料，在450℃下，煅烧5h，制备出核壳结构固体酸催化剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。