一种电导率可调的半导体皮革及其制备方法与流程

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种以皮革作为半导体基底，利用碳基材料作为导电物质，调节皮革电导率，制备一种电导率可调的耐弯折性半导体皮革及其制备方法。

背景技术：

历史发展表明，半导体信息功能材料和器件是信息科学技术发展的物质基础和先导（王占国.半导体信息功能材料与器件的研究新进展[j].中国材料进展,2009,28(1):26-30.）。半导体材料具有独特的物理性质，对力、热、光、杂质非常敏感，可用于制备各种功能器件。目前，半导体材料已经被广泛应用于固态电子器件，如硅集成电路（ics）、光导纤维材料和以砷化镓（gaas）为基础的半导体激光器，使人类进入到光纤通信、移动通信和高速、宽带信息网络的时代，为人类社会的发展做出了巨大的贡献（孙玲玲,文进才,刘军,等.硅基太赫兹集成电路研究进展[j].微波学报,2013,29(05):43-48.王继杰,连法增,左良,等.耐高温金属基复合石英光导纤维材料的制备[j].功能材料,2004,35(z1):371-373.胡肖松,段振英,徐维开,等.话音和数据在远距离光纤通信系统中的传输[j].光通信技术,2013,37(1):28-30.）。

半导体材料（semiconductormaterial）是指导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率在10^-3~10⁹ω·cm范围内的、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料（王占国,郑有炓.半导体材料研究进展[m].北京:高等教育出版社,2012.）。现有的半导体材料可按化学组成分为四类：元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。一、元素半导体材料。在元素周期表的ⅲa族至ⅶa族分布着11种具有半导性的元素，其中c（特指金刚石）、p、se具有绝缘体与半导体两种形态；b、si、ge、te具有半导性；sn、as、sb具有半导体与金属两种形态。然而，p的熔点与沸点太低；ⅰ的蒸汽压太高，容易发生分解；as、sb、sn的稳态是金属；b、c、te存在制备工艺和应用条件的局限性；因此，这11种元素半导体中只有ge、si、se已得到利用，其中ge、si的应用最广（吴太权.微锗掺杂直拉单晶硅中的锗-空位复合体[j].物理学报,2012,61(06),136-140.）。二、无机化合物半导体材料。这类材料是指由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质，可以分为分二元系、三元系、四元系等。其中，二元系包括：①ⅳ-ⅳ族：由周期表中ⅳ族元素组成，如sic和ge-si合金，都具有闪锌矿的结构，即由两套原子构成的面心立方结构（魏薇,曹小明,张劲松.si含量对反应烧结sic陶瓷热电性能的影响[j].功能材料,2007,38(a04),1380-1383.吴卫,赵平,姜自莲,等.原材料gd对gd-si-ge合金巨磁热效应影响的研究[j].稀有金属材料与工程,2003,32(11),962-964.）。②ⅲ-ⅴ族：由周期表中ⅲ族元素al、ga、in和v族元素p、as、sb组成，典型的代表为gaas。它们也具有闪锌矿结构，在应用方面仅次于ge、si，具有很大的发展前途（胡昆,董玉明,傅惠南,等.砷化镓吸收式光纤温度传感技术的解调方法[j].光电工程,2015,42(10),61-66.）。③ⅱ-ⅵ族：由周期表中ⅱ族元素zn、cd、hg和ⅵ族元素s、se、te形成的化合物，是一些重要的光电材料，如zns、cdte、hgte等（沈大可,韩高荣.紫外成像用高响应zns肖特基光电二极管阵列[j].半导体学报,2002,23(8),892-896.谢飞,廖宇峰,李文江,等.cdse/zns/sio2多层核壳结构量子点材料的制备[j].稀有金属材料与工程,2014,s1,235-238.余连杰,史衍丽,邓功荣,等.非晶态碲化汞薄膜的光电特性研究[j].红外技术,2011,33(4):190-194.）。④ⅰ-ⅶ族：由周期表中ⅰ族元素cu、ag、au和ⅶ族元素cl、br、i形成的化合物，其中cubr、cui具有闪锌矿结构（薛安,聂登攀,吴素斌,等.纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景[j].当代化工,2014,43(07),1268-1270.）。⑤ⅴ-ⅵ族：由周期表中ⅴ族元素as、sb、bi和ⅵ族元素s、se、te形成的化合物具有的形式，如bi2te3、bi2se3、bi2s3、as2te3等是重要的温差电材料（王为,贾法龙,黄庆华,等.电化学组装一维纳米线阵列p型bi2te3温差电材料[j].无机材料学报,2004,19(3),517-522.）。⑥由周期表中第四周期中的b族和过渡族元素cu、zn、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni的氧化物，为主要的热敏电阻材料（王忠兵,李凤霞,汪洋,等.ni-mn-sn-o体系相组成及其在负温度系数热敏电阻中的应用[j].硅酸盐学报,2015,06,776-780.）。⑦由周期表中某些稀土族元素sc、y、sm、eu、yb、tm与ⅴ族元素n、as或ⅵ族元素s、se、te形成的化合物（丛日东,崔航,张健,等.稀土氮化物scn、yn微晶的制备与表征[j].无机材料学报,2016,31(11),1171-1176.）。除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如si-alp、ge-gaas、inas-insb、alsb-gasb、inas-inp、gaas-gap等（hudait,m.k.;zhu,y.;johnston,s.w.;etal.ultra-highfrequencyphotoconductivitydecayingaas/ge/gaasdoubleheterostructuregrownbymolecularbeamepitaxy[j].appl.phys.lett.,2013,102(9),093119.）。研究这些固溶体有利于改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围。三元系包括：①由一个ⅱ族和一个ⅳ族原子去替代ⅲ-ⅴ族中两个ⅲ族原子所构成的。例如znsip2、zngep2、zngeas2、cdgeas2、cdsnse2等（peña-pedraza,h.;lópez-rivera,s.a.;martin,j.m.;etal.crystalandphononstructureofznsip2,aii-iv-v2semiconductingcompound[j].mat.sci.eng.b,2012,177(16),1465-1469.）。②由一个ⅰ族和一个ⅲ族原子去替代ⅱ-ⅵ族中两个ⅱ族原子所构成的,如cugase2、aginte2、agtlte2、cuinse2、cuals2等（larsen,j.;gutay,l.;aida,y.;etal.spatialvariationsofoptoelectronicpropertiesinsinglecrystallinecugase2thinfilmsstudiedbyphotoluminescence[j].thinsolidfilms,2011,519(21),7332-7336.）。③由一个ⅰ族和一个ⅴ族原子去替代族中两个ⅲ族原子所组成，如cu3asse4、cu3sbs4、ag3aste4、ag3sbse4等（skoug,e.j.;cain,j.d.;morelli,d.t.highthermoelectricfigureofmeritinthecu3sbse4-cu3sbs4solidsolution[j].appl.phys.lett.,2011,98,261911.）。此外，还有基本结构为闪锌矿的四元系（例如cu2fesns4）和更复杂的无机化合物（mokurala,k.;mallick,s.;bhargava,p.alternativequaternarychalcopyritesulfides(cu2fesns4andcu2cosns4)aselectrocatalystmaterialsforcounterelectrodesindye-sensitizedsolarcells[j].j.powersources,2016,305,134-143.）。三、有机化合物半导体。已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。四、非晶态与液态半导体。这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构（蔡宏琨,陶科,王林申,等.柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池界面处理的研究[j].物理学报,2009,11,7921-7925.）。

目前，亟需开发出可被用于制造现代电子设备的新型半导体材料，而皮革作为天然高分子材料，具有半导性，其自身的电阻率在10^-5~10^-3ω·cm范围内。此外，皮革具有柔软、耐弯折的性质，被广泛应用于服装外套、家具沙发、装饰软包、手套、汽车座椅、汽车内饰、相框相册、笔记本外皮、电子产品保护套及日常生活用品等。碳基材料常被应用于制备半导体材料，如碳纳米管、石墨烯等（韩向宇,胡陈果,冯斌.金属型与半导体型碳纳米管的分离方法[j].材料导报,2006,20(z2),118-120.肖信,张伟德.碳纳米管/半导体复合材料光催化研究进展[j].化学进展,2011,.23(4),657-668.魏龙福,余长林.石墨烯/半导体复合光催化剂的研究进展[j].有色金属科学与工程,2013,4(3),34-3.）。因此，以皮革作为半导体基底，利用碳基材料涂覆在皮革表面，可制备一种电导率可调的耐弯折性半导体皮革。这一发明有望实现人造皮肤、智能绷带、柔性显示屏、智能挡风玻璃、可穿戴的电子设备和电子墙纸等在未来的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有半导体材料的不足，提供一种电导率可调且耐弯折性好的半导体皮革及其制备方法。其特点是以皮革作为半导体基底材料，利用碳基材料涂覆在皮革（羊皮，牛皮）表面，制备出一种电导率可调的耐弯折性半导体皮革。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种电导率可调的半导体皮革的制备方法包括以下步骤：

（1）将成膜剂均匀地喷涂在皮革表面上进行封底并干燥；

（2）将碳基材料分散在非反应的溶剂中，再均匀地喷涂在(1)中所得皮革表面并干燥形成导电层；

（3）将成膜剂均匀地喷涂在导电层表面进行封顶并干燥，即得电导率可调的半导体皮革。

所述皮革是经常规制革工艺鞣制而成的羊皮或牛皮。

所述常规制革工艺包括铬鞣和其它鞣制方法。

所述成膜剂为氨基树脂中的任一种或两种。

所述非反应的溶剂为无水乙醇、丙酮或去离子水中的任意一种。

所述步骤（2）中干燥处理过程为先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干。

在本发明中，所述皮革是以牛皮、羊皮为原料，按常规制革工艺生产的皮革，包括铬鞣的和其它鞣制方法所制造的真皮皮革；所述碳基材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和活性炭中的一种或多种；所述封底或封顶所用成膜剂选自氨基树脂类中的任一种或两种；所述非反应的溶剂为无水乙醇、丙酮或去离子水中的任意一种。

在本发明中，最大的难点是如何将碳基材料均匀地喷涂皮革表面干燥形成具有均一的电导率的导电层这一过程，众所周知，碳基材料粉体具有极易团聚、分散难等特性，同时碳基材料粉体对温度也极其敏感，当其喷涂于皮革上后，后续干燥过程极易发生迁移现象，从而难以获得均一的电导率；为了克服这一困难，本发明先将碳基材料分散在非反应的溶剂中，使其能得到充分均匀分散，同时，为保证碳基材料粉体在干燥过程中不发生迁移，待分散在非反应的溶剂中的碳基材料均匀的喷涂在皮革的封底层上后进行干燥，干燥处理时先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干，这样一来就能制得具有均一的电导率的电导率可调的半导体皮革。因为如果初次烘干温度低于40℃，则成膜剂中的水分和/或有机溶剂的挥发速率过慢，成膜过程时间较长，碳基粉体材料没有及时被成膜剂固定，会自发团聚在一起产生迁移现象，造成半导体皮革电阻率不均一；如果初次烘干温度高于40℃，则成膜剂中的水分和/或有机溶剂的挥发速率过快，导致成膜剂发生相分离，分相时造成碳基粉体材料的迁移，从而造成半导体皮革的电阻率不均一。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所用原材料均为商业化产品，简单易得，且使普通皮革转变成具有半导体性能的特种功能皮革，提高了传统皮革产品的附加值。

(2)本发明改善了碳基材料粉体在成膜剂中极易团聚、分散难的弱点。由于粉体材料难以分散，大部分的半导体材料难以获得均一的电导率，而本发明能够获得表面电导率均一的半导体皮革；其次，本发明阻止了碳基材料粉体透过皮革胶原纤维的编织缝隙，来到皮革背面而造成浪费，降低了生产成本；最后，避免了涂层过厚易呈粉状脱落的现象，提高了耐弯折性能，并且弯折10,000次后电阻率几乎无变化。

(3)操作方法简单，能够大规模生产，这种半导体材料具有电导率可调、柔软耐弯折的特点。

附图说明

图1.本发明制备的半导体皮革背面的照片示意图。

图2.采当前常用方法制备的半导体皮革背面的照片示意图。

图3.本发明制备的半导体皮革弯折10000次后的照片示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的以皮革作为半导体基底的一种电导率可调的半导体材料的制备方法，其特征是按以下步骤和条件进行的：

(1)将2mgcm^-2的聚甲基丙烯酸树脂（pmma）均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥；

(2)将2mgcm^-2的多壁碳纳米管（mwcnts）分散在无水乙醇中，均匀地喷涂在(1)中所得皮革表面并干燥；

(3)将3mgcm^-2的聚氨酯树脂（pu）均匀地喷涂在mwcnts层表面进行封顶并干燥（干燥处理过程为先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干），即得一种电导率可调的半导体皮革（mwcnts-leather）。

将所制备的mwcnts-leather在st2253型数字式四探针测试仪上测试其电阻率，在样品上随机取10个不同位置，测其电阻率，取平均值，为4.23×10²ω·cm，且弯折10,000次后电阻率几乎无变化。

实施例2

本实施例的以皮革作为半导体基底的一种电导率可调的半导体材料的制备方法，其特征是按以下步骤和条件进行的：

(1)将2mgcm^-2的pmma均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥；

(2)将2mgcm^-2的石墨烯（gr）分散在丙酮中，均匀地喷涂在(1)中所得皮革表面并干燥；

(3)将3mgcm^-2的pu均匀地喷涂在gr层表面进行封顶并干燥（干燥处理过程为先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干），即得一种电导率可调的半导体皮革（gr-leather）。

将所制备的gr-leather在st2253型数字式四探针测试仪上测试其电阻率，在样品上随机取10个不同位置，测其电阻率，取平均值，为1.95×10²ω·cm，且弯折10,000次后电阻率几乎无变化。

实施例3

本实施例的以皮革作为半导体基底的一种电导率可调的半导体材料的制备方法，其特征是按以下步骤和条件进行的：

(1)将2mgcm^-2的pmma均匀地喷涂在黄牛皮革表面上进行封底并干燥；

(2)将1mgcm^-2的氧化石墨烯（gro）分散在去离子水中，均匀地喷涂在(1)中所得皮革表面并干燥；

(3)将2mgcm^-2的pmma均匀地喷涂在gro层表面进行封顶并干燥（干燥处理过程为先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干），即得一种电导率可调的半导体皮革（gro-leather）。

将所制备的gro-leather在st2253型数字式四探针测试仪上测试其电阻率，在样品上随机取10个不同位置，测其电阻率，取平均值，为2.21×10³ω·cm，且弯折10,000次后电阻率几乎无变化。

实施例4

本实施例的以皮革作为半导体基底的一种电导率可调的半导体材料的制备方法，其特征是按以下步骤和条件进行的：

(1)将2mgcm^-2的pmma均匀地喷涂在黄牛皮革表面上进行封底并干燥；

(2)将1mgcm^-2的活性炭粉（acps）分散在无水乙醇中，均匀地喷涂在(1)中所得皮革表面并干燥；

(3)将2mgcm^-2的pmma均匀地喷涂在cps层表面进行封顶并干燥（干燥处理过程为先用40℃烘120min，再升温至60℃烘干），即得一种电导率可调的半导体皮革（acps-leather）。

将所制备的acps-leather在st2253型数字式四探针测试仪上测试其电阻率，在样品上随机取10个不同位置，测其电导率，取平均值，为6.24×10³ω·cm，且弯折10,000次后电阻率几乎无变化。

采用本发明所制得电导率可调的半导体材料如图1所示，其半导体皮革背面无无碳基材料粉末；而采用当前常用的方法所制得的半导体皮革材料如图2所示，其半导体皮革背面有碳基材料粉末；将本发明所制得电导率可调的半导体材料弯折10000次后，如图3所述，无粉状物及脱落。