自修复微胶囊及其制备方法、涂料、涂层与环氧树脂复合材料与流程

本发明涉及微胶囊制备技术领域，尤其涉及自修复微胶囊及其制备方法、涂料与涂层。

背景技术：

聚合物复合材料在加工成型以及使用过程中，受到环境、外力等的影响，表面和内部不可避免会产生微裂纹。这种微裂纹如果不能及时检测并修复，继续扩展会导致复合材料的基体开裂或层间脱胶，从而导致复合材料机械性能下降，由此可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂，最终使复合材料失效，并引发重大事故。

针对这一问题，科学家们提出了智能自修复材料概念。智能自修复材料是模仿生物体组织损伤自动愈合的原理，聚合物复合材料能够对内部或者外部微裂纹进行自动修复，从而增强材料的力学性能，延长服役寿命，广泛应用在汽车、航天、航空制造等领域，对降低装备维修费用、减少装备维修时间、延长装备使用寿命，保证在军事斗争中武器装备发挥最大效能等方面均具有非常重要的意义。

自修复体系可分为本征型自修复体系和埋伏型自修复体系；其中埋伏型自修复体系构造简单，修复效果好，受到了广泛重视。埋伏型自修复体系是以微胶囊、玻璃纤维或脉管包裹的修复剂为单元，埋入到聚合物基体中进行修复；微胶囊自修复材料的修复过程为：基体中的裂纹扩展至微胶囊致其破裂，微胶囊中的修复剂在毛细作用下流到裂纹处，在催化剂的作用下修复剂发生聚合反应修复裂纹。由于微胶囊复合材料的制备工艺简单，可修复的基体广泛，对材料的多种损伤均可修复，成为自修复材料的热点和重点。

根据不同的修复机理，微胶囊自修复体系可分为化学反应型自修复体系和物理交联型自修复体系。化学反应型自修复体系的修复反应主要包括环烯烃的开环易位聚合、环氧树脂的开环聚合和点击化学三类反应。物理交联型自修复体系主要是利用溶剂的溶胀作用修复裂纹。

对于化学反应型修复体系而言，修复剂必须在催化剂或者固化剂(对于环氧树脂而言)催化作用下才能发生修复反应，进而修复裂纹。若催化剂为固体，且不和基体发生化学反应，则可直接均匀弥散分布在基体中，例如dcpd/grubbs修复体系，环氧树脂/三氟甲基磺酸钪等。若催化剂为液体或催化剂会和基体发生化学反应，则需要包裹在微胶囊中以使得其在制备过程中不失去反应活性，而在裂纹扩展时催化剂微胶囊和修复剂微胶囊同时破裂发生修复反应，例如环氧树脂/硫醇双微胶囊，叠氮化物/三炔丙基胺双微胶囊，petm巯基化合物/六亚甲基二异氰酸酯三聚体等。因此化学反应型自修复体系根据催化剂或固化剂的存在形式，可分为修复剂微胶囊/催化剂体系和双微胶囊体系。

化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点如表1所示；

表1化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点对比表

传统的微胶囊制备方法从原理上大致分为化学方法、物理方法和物理化学方法。其中化学方法中的原位聚合法具有无需专门设备、反应速度快以及反应条件温和等优点，因此自修复型微胶囊普遍采用原位聚合法制备。根据制备工艺中是否需要预先制备尿素-甲醛预聚体，但制备尿素-甲醛预聚体调节ph的速度慢，工艺相对较复杂。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种自修复微胶囊的制备方法，本申请提供的自修复微胶囊的制备方法简单，且制备的自修复微胶囊作为修复材料具有较好的修复效果。

有鉴于此，本申请提供了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；

b)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

优选的，所述乳液的制备过程具体为：

a1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；

a2)，将尿素、反应促进剂、水与所述乳化剂溶液混合，将得到的溶液调节ph值至3.4～3.6；

a3)，将苯乙酸乙酯与步骤a2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

优选的，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵。

优选的，所述升温的升温速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～60℃，所述升温后保温不小于4h。

优选的，所述尿素的加入量为5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量为40.0～60.0重量份，所述甲醛水溶液的加入量为12.0～13.0重量份，所述甲醛水溶液的浓度为37wt％。

本申请还提供了一种自修复微胶囊，包括囊壁与芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。

优选的，所述自修复微胶囊的粒径为100～250μm，壁厚为150～200nm。

本申请还提供了一种涂料，包括环氧树脂与上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的自修复微胶囊。

优选的，所述自修复微胶囊的含量为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。

本申请还提供了一种涂层，由上述方案所述的涂料涂覆于基材表面得到。

本申请还提供了一种环氧树脂复合材料，由环氧树脂、固化剂与上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的自修复微胶囊制备得到。

优选的，所述固化剂为所述环氧树脂的10wt％～15wt％，所述自修复微胶囊为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。

本申请提供了一种自修复微胶囊的制备方法，其首先将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。本申请采用一步法直接合成了自修复微胶囊，而无需预先制备尿素-甲醛预聚体；合成的自修复微胶囊的囊壁为由尿素与甲醛缩聚反应得到的脲醛树脂，芯材为苯乙酸乙酯。本申请制备的自修复微胶囊为溶剂型自修复微胶囊，由于苯乙酸乙酯对环氧树脂具有溶胀作用，因此，自修复微胶囊可修复由其形成的环氧树脂复合材料的裂纹或由其形成的涂层的裂纹。

附图说明

图1为本发明实施例1不同时刻观察微胶囊合成过程的om照片；

图2为本发明实施例1制备的微胶囊电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样示意图；

图4为本发明实施例1制备的自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样裂纹修复前后的sem图片；

图5为本发明实施例2制备的智能自修复涂层不同修复时间的划痕om照片；

图6为本发明实施例3制备的拉伸断裂试样的外形图；

图7为本发明实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的自修复效率对照柱形图；

图8为本发明实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的修复后的断面形貌照片；

图9为本发明实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的裂纹界面形貌照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术聚合物复合材料在外力与环境的影响下，易出现裂纹的现状，本发明实施例公开了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；

b)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

本申请采用一步法原位合成了脲醛树脂自修复微胶囊，该方法不需要预先制备尿素-甲醛预聚体，而是直接在酸性条件下由尿素和甲醛缩聚固化形成微胶囊的囊壁，苯乙酸乙酯作为修复剂形成微胶囊的芯材。

具体的，在制备自修复微胶囊的过程中，首先将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；此过程中，为了实现原料的充分混合，所述乳液的制备过程具体为：

a1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；

a2)，将尿素、反应促进剂、水与所述乳化剂溶液混合，将得到的溶液调节ph值至3.4～3.6；

a3)，将苯乙酸乙酯与步骤a2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

在制备乳液的过程中，首先将乳化剂与水混合，所述乳化剂不易溶解，本申请优选将其加热以使乳化剂充分溶解，所述加热的温度为50～100℃，时间为1～2h。所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；在具体实施例中，所述乳化剂为乙烯马来酸酐共聚物。所述乳化剂与水的质量比为(2.0～3.5)：100；所述乳化剂的含量过小，乳化剂溶液的表面张力不够，不利于溶液乳化；含量过多，乳化剂将不再减少溶液表面张力，且产生胶束干扰微胶囊的合成。

在得到乳化剂溶液之后，则将尿素、反应促进剂、水与乳化剂溶液混合，再将得到的溶液调节ph值至3.4～3.6。此过程为壁材溶液的制备过程。所述反应促进剂为间苯二酚与氯化铵，所述反应促进剂促进囊壁交联，若没有反应促进剂，则胶囊壁不够致密，且强度低。所述反应促进剂为间苯二酚与氯化铵时，此过程具体为：在室温下，将尿素、间苯二酚、氯化铵按照(5.0～6.0)：(0.5～1.0)：(0.5～1.0)比例与200重量份的去离子水混合，再加入50重量份乳化剂溶液，混合均匀得到ph为2.7～3.0的溶液，最后调节溶液的ph值至3.4～3.6。

本申请然后将苯乙酸乙酯与上述得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液；此过程为微胶囊乳化过程。此过程具体为：将上述得到的溶液加入40.0～60.0重量份的苯乙酸乙酯，采用高速剪切乳化机搅拌，搅拌速度为700～200r/min，剪切乳化后在得到的乳化液中加入12.0～13.0重量份的甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的浓度为37wt％。此过程中，甲醛的加入用于与尿素反应，以得到脲醛树脂，作为微胶囊的壁材。甲醛可溶于有机溶剂，因此为了避免乳化过程中甲醛溶解于微胶囊的芯材，所述甲醛优选在乳化完成后加入。在乳化的过程中，可通过调整乳化的搅拌速率控制微胶囊的粒径分布。

在得到乳液之后，则将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。此过程是原料反应的过程，即尿素与甲醛反应得到以脲醛树脂为壁材，以苯乙酸乙酯为芯材的自修复微胶囊。所述升温的升温速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～60℃，所述升温后的保温不小于4h。

本申请还提供了一种微胶囊，其包括囊壁与芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。按照本发明，所述微胶囊按照上述方法制备得到。本申请所述微胶囊为规则球形、表面粗糙，粒径为100～250μm，壁厚为150～200nm。微胶囊的热稳定性芯材溶剂的沸点决定；通过对单个微胶囊压缩实验和有限元模拟，计算出囊壁的弹性模量为2.11±0.53gpa。

本申请还提供了一种涂料，包括环氧树脂和上述方案所述的自修复微胶囊。在具体实施例中，所述自修复微胶囊为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。

由此，本申请还提供了一种涂层，其由上述涂料涂覆于基材表面得到。

由于上述制备的自修复微胶囊对环氧树脂具有溶胀作用，利用该原理，本申请还提供一种环氧树脂复合材料，其由环氧树脂、固化剂与上述自修复微胶囊制备得到。

上述环氧树脂复合材料的制备按照本领域技术人员熟知的方式进行制备即可，具体的，所述环氧树脂复合材料的制备方法为：将环氧树脂、固化剂、微胶囊混合，真空脱气泡后倒入模具中，先室温固化24h，再在35℃固化24h，固化后脱模，即得到环氧树脂复合材料。所述固化剂为所述环氧树脂的10wt％～15wt％，所述自修复微胶囊为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。

本发明采用一步法原位合成了自修复微胶囊，微胶囊的壁材为由尿素与甲醛缩聚反应得到的脲醛树脂，芯材为溶剂苯乙酸乙酯，因此，本申请的自修复微胶囊是一种溶剂型自修复微胶囊。本发明制备的溶剂型自修复微胶囊由于对环氧树脂具有溶胀作用，则可用于实现环氧树脂基体的自修复，对环氧树脂基体具有增韧作用。本发明制备的溶剂微胶囊/环氧树脂复合材料能够完全愈合微裂纹，恢复复合材料断裂韧性，修复效率最高可达98.11％；溶剂微胶囊型自修复复合材料还具有多次自修复能力，第三次修复后修复效率仍可达72％，这主要是由于溶剂自修复后裂纹界面可完全愈合，每次断裂都会引发新的断裂界面。同时，本申请制备的自修复微胶囊还可以作为涂料用于涂层，以修复涂层的裂纹。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的自修复微胶囊的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样

(1)乳化剂溶液制备：将1.25g去离子水与50g乙烯马来酸酐共聚物(ema)加入烧杯之中，搅拌该溶液并加热至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制备：在室温下，将5.00g尿素、0.50g间苯二酚和0.50g氯化铵加入到反应釜中，添加200g去离子水充分搅拌溶解投料，而后加入50ml上述步骤(1)制备的2.5％ema溶液，充分搅拌混合均匀，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液调节上述溶液的ph调节到3.5；

(3)微胶囊乳化：在步骤(2)制备的溶液中缓慢加入45g的苯乙酸乙酯(修复剂)，用高速剪切乳化机搅拌，乳化速度为900r/min，剪切乳化一定时间后，修复剂乳化为球状液滴，向得到的乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)将反应釜移至水浴锅，利用三叶桨搅拌器以300r/min的速度持续搅拌乳液，以1℃/min的加热速率将水浴锅温度调整到55℃，保持4h，图1为不同时刻观察微胶囊合成过程的om照片；溶液反应完毕后，用去离子水对反应液中的固相进行清洗，而后过滤，在室温下自然干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末；将微胶囊粉末进行筛分，选取粒径100～200μm的微胶囊作为合成自修复环氧树脂tdcb试样的原料；图2为本实施例制备的微胶囊的电镜照片；

(5)采用浇注成形法制备tdcb试样：将环氧树脂(wsr618)、固化剂(deta)、步骤(4)制备的自修复微胶囊按质量比100：12：5的比例混合均匀，真空脱气泡后倒入硅橡胶模具，按照室温固化24小时，35℃固化24小时的顺序固化后脱模，得到tdcb试样；

(6)利用拉伸试验机，拉断tdcb试样，将试样断面贴合后，把试样放置于25℃的恒温箱中，保持24小时，检测tdcb试样修复效率发现，试样修复效率分布约为98±11％，材料的断裂韧性能够完全恢复到初始状态。图3为本实施例制备的自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样的示意图，图中a(b)-a’(b’)为试样断裂部分，试样可在此处实现自修复；图4为本实施例制备的自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样裂纹修复前后的sem图片；图(a)为修复前试样，图(b)为修复后试样。

实施例2微胶囊智能自修复涂层

(1)乳化剂溶液制备：将1.25g去离子水和50g乙烯马来酸酐共聚物(ema)加入烧杯之中，搅拌该溶液并加热至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制备：在室温下，将5.00g尿素、0.50g间苯二酚、0.50g氯化铵加入到反应釜中，添加200g去离子水充分搅拌溶解投料，而后加入50ml上述步骤(1)制备的2.5％ema溶液，充分搅拌混合均匀，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液调节上述溶液的ph调节到3.5；

(3)微胶囊乳化：在步骤(2)制备的溶液中缓慢加入45g的苯乙酸乙酯(修复剂)，用高速剪切乳化剂搅拌，乳化速度为900r/min，剪切乳化一定时间后，修复剂乳化为球状液滴，向乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)将反应釜移至水浴锅，利用三叶桨搅拌器以300r/min的速度持续搅拌乳液，以1℃/min加热速率将水浴锅温度调整到55℃，保持4h；溶液反应完毕后，用去离子水对反应液中的固相进行清洗，而后过滤，在室温下自然干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末；

(5)将步骤(4)制备的微胶囊与环氧树脂混合，得到质量分数为15％的自修复微胶囊/环氧树脂涂料；将该涂料涂覆在载玻片上，其中，涂层厚度约为300μm，微胶囊粒径约为200μm；用手术刀预制宽度约为40μm的划痕。

以光学显微镜观察发现，如图5所示，图5为本实施例制备的自修复涂层不同时间的划痕修复的om照片；该涂层中自修复微胶囊含量为15％，图片中a部分为修复的划痕，b部分为破裂的微胶囊，c部分为完整的微胶囊；自修复涂层划痕在2h时间内被修复了50％～60％。溶剂型微胶囊的划痕修复功能除了可以实现涂层的外观美学修复外，还可以应用在防腐涂层中，实现涂层防腐的自修复功能。

实施例3自修复微胶囊/环氧树脂tdcb试样

(1)乳化剂溶液制备：将1.25g去离子水和50g乙烯马来酸酐共聚物(ema)加入烧杯之中，搅拌该溶液并加热至80℃保持1h，使ema充分溶解，得到2.5％ema水溶液；

(2)壁材溶液制备：在室温下，将5.00g尿素、0.50g间苯二酚、0.50g氯化铵加入到反应釜中，添加200g去离子水充分搅拌溶解投料，而后加入50ml上述步骤(1)制备的2.5％ema溶液，充分搅拌混合均匀，所得溶液ph＝3.00～3.10，利用5％naoh溶液调节上述溶液的ph调节到3.5；

(3)微胶囊乳化：在步骤(2)制备的溶液中缓慢加入45g的苯乙酸乙酯(修复剂)，用高速剪切乳化剂搅拌，乳化速度为900r/min，剪切乳化一定时间后，修复剂乳化为球状液滴，向乳化液中加入12.67g的37wt％甲醛水溶液；

(4)将反应釜移至水浴锅，利用三叶桨搅拌器以300r/min的速度持续搅拌乳液，以1℃/min加热速率将水浴锅温度调整到55℃，保持4h；溶液反应完毕后，用去离子水对反应液中的固相进行清洗，而后过滤，在室温下自然干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末；将微胶囊粉末进行筛分，选取粒径100～200μm的微胶囊作为合成自修复环氧树脂tdcb试样的原料；

(5)选取100μm～200μm的微胶囊，分别按照1％、2％、5％、10％、15％指定质量分数添加到环氧树脂中，而后按照环氧树脂(wsr618)和固化剂(deta)质量比100:12比例来添加固化剂，真空脱气泡后倒入tdcb硅橡胶模具，按照室温固化24小时，35℃固化24小时的顺序固化，制备得到自修复材料试样，如图6所示。

(6)拉伸测试在室温下，沿试样中线匀速施加拉伸载荷，拉伸速度为1mm/min，直至试样断裂，记录拉伸载荷和对应的伸长位移，以计算拉伸强度，断裂伸长率和绘制应力-应变曲线，如图7所示，图7为不同微胶囊含量的微胶囊微胶囊/环氧树脂复合材料的自修复效率柱形图；由图7可知，当微胶囊的添加量为1％，修复效率为47±6％，当添加量为5％，修复效率最高约为98±11％，这表明当微胶囊质量分数为5％时，材料的断裂韧性能够几乎完全到初始状态，当添加量增大到15％，修复效率反而降低到83±10％，说明过量的修复剂会集中在裂纹界面处，增加了材料的塑性，反而降低修复效果。图8为微胶囊/环氧树脂复合材料的修复后的断面形貌；由图可知，裂纹可以通过挤破的微胶囊中包裹的溶剂流出来修复。图9为修复后微胶囊/环氧树脂复合材料的裂纹界面形貌，由图可知，界面处没有明显的裂纹，表明破裂的微胶囊释放出溶剂，在溶胀作用下裂纹发生修复。由于溶剂的裂纹修复为断裂的高分子链的重新缠绕，裂纹处不存在其他物质，因而没有明显的修复界面。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。