本发明涉及一种去除水中重金属的方法。
背景技术：
近几十年来，随着现代工业的发展和人类活动的增加，重金属作为有色金属在人类生产和生活中得到了广泛应用，然而，在其带来巨大经济效益的同时，由重金属造成的水体污染问题也日益突显。重金属污染具有毒性大，持续时间长，不能被生物降解，且可以通过食物链在生物体内富集，因此严重威胁到人类的生命健康。一般来说，在水体重金属污染治理中，可以通过以下两个途径实现：一是固定水体中的重金属离子，降低其在水体中的迁移能力和生物有效性；二是将重金属离子从污染水体中彻底清除。目前去除水体重金属污染采用的技术方法主要包括：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电絮凝法和吸附法。但由于受污染水体组分复杂，以及各高浓度离子间的竞争作等用问题，难以对废水中的重金属离子进行有效去除，从而无法达到越来越严苛的水质控制标准要求。如化学沉淀法可快速高效的实现高浓度重金属离子的去除，但处理深度不高；膜分离法虽然处理深度较好，但投资和运行成本偏高以及应用过程中产生的膜再生，膜浓液等问题限制了其广泛的应用；离子交换法工艺简单，对重金属处理深度较好，但其吸附作用力主要为静电作用，选择性不高，吸附容量低，再生频繁；电絮凝法可将重金属离子从废水中有效的分离出来，但其工艺技术存在能耗较高，对进水的ph值条件要求高等缺点。
近年来，制备纳米复合材料已成为重金属深度净化领域的新生力量。最为代表的是richardn.zare研究发现利用牛血清蛋白(bsa)调控磷酸铜沉淀反应易形成纳米花结构。该bsa/cu3(po4)2纳米花结构具有巨大的比表面面积、大量的表面功能基团以及孔道结构，从而表现出对水体中污染重金属离子良好吸附能力，以及较强的选择吸附性能。然而该蛋白纳米花通常以粉体的形式存在，在处理含微量重金属时，存在固液分离困难的应用瓶颈。同时，纳米花结构呈现纳米尺度花瓣层孔隙，受污染物低速传质影响，利用率不高，存在工作吸附容量低问题。
离子交换树脂(ps)是在吸附处理水体重金属污染过程中经常使用的一类经典的吸附剂材料，被广泛应用于水体处理过程中。但其主要技术瓶颈是吸附选择性差，再生频繁。为了解决这一问题，研究者将大量高选择性纳米粒子载入树脂孔道，研制高选择性复合材料。但载入纳米粒子存在以下问题：(1)粒子对孔道堵塞严重，难以充分利用。(2)载体荷电功能基磺酸基易被掩蔽，功能基靶向传质性能缺失，(3)孔道容积限制，担载量及形貌难以调控等系列问题大大限制其规模化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够实现对目标重金属的螯合去除、促进对重金属离子深度净化的树脂基磷酸铜纳米花涂层深度去除水中重金属的方法。本发明主要是通过在离子交换树脂表面形成一层聚多巴胺(pda)粘性涂层，从而使bsa能够引导纳米磷酸铜纳米花形成，更加容易和稳定的在树脂表面原位生成一种新型的树脂基磷酸铜纳米花涂层(记做ps-pda-bsa/cu3(po4)2)，并利用该材料对离子所具有的特异选择性和高效吸附能力处理和净化重金属污染废水的方法。
1、树脂基磷酸铜纳米花涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)将按每立升tris-hcl缓存溶液加入10-50g阳离子交换树脂的比例,将阳离子交换树脂置于摩尔浓度为0.1mol/l-2mol/l的tris-hcl缓存溶液中，再按每立升混合溶液加入120-500g多巴胺(da)盐酸盐的比例，向上述溶液中加入多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐的质量分数维持在12-50％，向上述溶液中加入多巴胺(da)盐酸盐，温度控制在20-60℃，避光搅拌24-36h，使树脂小球表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，记作ps-pda；所述阳离子交换树脂为d001、d113或001x7；
(2)按每立升cuso4溶液加入10-50g上述ps-pda的比例，将ps-pda置于摩尔浓度为0.1-5mol/l的cuso4溶液中,常温反应6-24小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；再按每立升磷酸盐缓冲液加入10-50g上述ps-pda-cu2+的比例，将上述ps-pda-cu2+材料过滤后加入到含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),所述牛血清蛋白的浓度为0.05-0.5mg/ml,所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.01-0.2mol/l,常温振荡反应6-12h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，在50-80℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2，担载量2.2％-31.2％。
2、树脂基磷酸铜纳米花去除水中重金属离子的方法：将上述树脂基磷酸铜纳米花置于玻璃吸附柱中，将受污染水温度控制在5～55℃，ph控制在3～7范围内，以10～50bv/h流速顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置，出水可达到安全控制标准；所述的污染的水体的重金属浓度可以为1～50mg/l，出水能够达到污水综合排放标准(gb8978-2002)；当水体中存在大量的na+、k+、ca2+、mg2+等竞争离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，竞争离子浓度可以是重金属浓度的0～600(摩尔比)倍。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)离子交换树脂表面聚多巴胺(pda)涂层其厚度约为20-40nm，富含氨基和羟基基团，能够实现对目标重金属的螯合去除；同时，聚多巴胺作为一种粘合剂，能够实现有机-无机兼容，有利于磷酸铜纳米花的稳定形成。
(2)树脂表面磺酸基团以及聚多巴胺涂层能够和cu(ii)离子螯合，强化bsa引导磷酸铜纳米花的形成。
(3)磷酸铜纳米花涂敷在树脂表面，一方面解决了常规纳米复合材料吸附传质速率慢的技术瓶颈，同时改善了纳米粒子对磺酸基团掩蔽影响。
(4)树脂载体磺酸基团对目标重金属具有预富集+强化扩散效应，大大强化了对纳米化磷酸铜的吸附利用率，此外bsa表面羧基，氨基位点以及磷酸铜的离子交换协同作用进一步促进对重金属离子的深度净化。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的树脂基磷酸铜纳米花涂层的电镜图。
具体实施方式
实施例1
将10g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于1l浓度为0.1mol/l的tris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入120g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐的质量分数为12％温度控制在20℃，避光搅拌24h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层即ps-pda；将10gps-pda材料置于1l摩尔浓度为0.1mol/l的cuso4溶液中,常温反应6小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将10gps-pda-cu2+加入到1l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.05mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.01mol/l,常温振荡反应6h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，50℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为2.2％。
将30ml上述树脂基磷酸铜纳米花，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(pb(ii)＝1mg/l,ca(ii)＝180mg/l,mg(ii)＝200mg/l,na(i)＝220mg/l，ph＝3.0)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在5℃,流速10bv/h，经吸附剂处理后出水pb浓度在0.1mg/l以下，处理量达8000bv。
实施例2
将50g阳离子交换树脂d113(杭州争光实业股份有限公司生产)置于1l浓度为2mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入500g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐质量分数为50％。温度控制在60℃，避光搅拌36h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，即ps-pda；将50gps-pda材料置于1l摩尔浓度为5mol/l的cuso4溶液中,常温反应24小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将50gps-pda-cu2+材料加入到1l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.5mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.2mol/l,常温振荡反应12h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，80℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为31.2％。
将30ml上述树脂基磷酸铜纳米花，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(cr(iii)＝10mg/l,ca(ii)＝300mg/l,mg(ii)＝100mg/l,na(i)＝200mg/l，ph＝7.0)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速50bv/h，经吸附剂处理后出水cr3+浓度在0.1mg/l以下，处理量达2000bv。
实施例3
将30g阳离子交换树脂001x7(天津波鸿树脂科技有限公司生产)置于800ml浓度为0.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入160g多巴胺(da)盐酸盐，多巴胺(da)盐酸盐的质量分数为20％。使温度控制在40℃，避光搅拌24h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，即ps-pda；将30gps-pda材料置于800ml摩尔浓度为1mol/l的cuso4溶液中,常温反应12小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将30gps-pda-cu2+材料加入到800ml含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.1mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.15mol/l,常温振荡反应8h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，60℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为7.9％。
将30ml上述树脂基磷酸铜纳米花，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(cd(ii)＝10mg/l,ca(ii)＝200mg/l,mg(ii)＝250mg/l,na(i)＝320mg/l，ph＝5.0)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速15bv/h，经吸附剂处理后出水cd2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达1500bv。
实施例4
将25g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于1.5l浓度为0.3mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入450g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐的质量分数为30％。温度控制在30℃，避光搅拌24h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，即ps-pda；将25gps-pda材料置于1.5l摩尔浓度为0.1mol/l的cuso4溶液中,常温反应14小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将25gps-pda-cu2+材料加入到1.5l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.05mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.1mol/l,常温振荡反应10h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，60℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层其磷酸铜ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为18.6％。
将20ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(pb(ii)＝50mg/l,ca(ii)＝200mg/l,mg(ii)＝250mg/l,na(i)＝100mg/l，ph＝4.5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在10℃,流速30bv/h，经吸附剂处理后出水pb2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达600bv。
实施例5
将40g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于1l浓度为0.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入400g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐质量分数为40％。温度控制在30℃，避光搅拌36h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，即ps-pda；将40gps-pda材料置于1l摩尔浓度为2mol/l的cuso4溶液中,常温反应20小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将40gps-pda-cu2+材料加入到1l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.25mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.05mol/l,常温振荡反应8h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，70℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为23.3％。
将20ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(hg(ii)＝30mg/l,ca(ii)＝100mg/l,mg(ii)＝250mg/l,na(i)＝200mg/l，ph＝6.0)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在35℃,流速25bv/h，经吸附剂处理后出水hg2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达1000bv。
实施例6
将15g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于500ml浓度为0.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入125g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐质量分数为27％。温度控制在30℃，避光搅拌32h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，ps-pda；将15gps-pda材料置于500ml摩尔浓度为2mol/l的cuso4溶液中,常温反应7.5小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将15gps-pda-cu2+材料加入到500ml含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.25mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.05mol/l,常温振荡反应6.5h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，65℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层其磷酸铜ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为23.3％。
将40ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(cd(ii)＝50mg/l,ca(ii)＝180mg/l,mg(ii)＝240mg/l,na(i)＝220mg/l，ph＝5.0)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速45bv/h，经吸附剂处理后出水cd2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达1000bv。
实施例7
将17g阳离子交换树脂001x7(天津波鸿树脂科技有限公司生产)置于1l浓度为0.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入420g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐的质量分数为42％。温度控制在50℃，避光搅拌29h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层，ps-pda；将17gps-pda材料置于1l摩尔浓度为2mol/l的cuso4溶液中,常温反应22小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将17gps-pda-cu2+材料加入到1l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.25mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.05mol/l,常温振荡反应8h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，70℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层其磷酸铜ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为17.9％。
将20ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(pb(ii)＝50mg/l,ca(ii)＝200mg/l,mg(ii)＝250mg/l,na(i)＝200mg/l，ph＝6.5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在45℃,流速20bv/h，经吸附剂处理后出水pb2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达700bv。
实施例8
将20g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于600ml浓度为0.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入102g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐质量分数为17％。温度控制在50℃，避光搅拌28h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层即ps-pda；将20gps-pda材料置于600ml摩尔浓度为1.2mol/l的cuso4溶液中,常温反应22小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将20gps-pda-cu2+材料加入到600ml含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.4mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.12mol/l,常温振荡反应10h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，55℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为29.1％。
将15ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(pb(ii)＝15mg/l,ca(ii)＝120mg/l,mg(ii)＝150mg/l,na(i)＝100mg/l，ph＝6.5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在45℃,流速10bv/h，经吸附剂处理后出水pb2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达900bv。
实施例9
将32g阳离子交换树脂d001(杭州争光实业股份有限公司生产)置于1l浓度为1.5mol/ltris-hcl缓存溶液中，而后向上述溶液中加入330g多巴胺(da)盐酸盐，使多巴胺(da)盐酸盐质量分数为33％。温度控制在50℃，避光搅拌28h，使树脂表面形成均匀的聚多巴胺(pda)涂层即ps-pda；将32gps-pda材料置于1l摩尔浓度为1.2mol/l的cuso4溶液中,常温反应18小时，使cu2+逐步扩散和富集到ps-pda表面，获得中间产物ps-pda-cu2+；过滤并将32gps-pda-cu2+材料加入到1l含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液中(pbs),其中牛血清蛋白的浓度为0.4mg/ml,磷酸盐缓冲液中(pbs)缓存溶液控制0.15mol/l,常温振荡反应9h，使牛血清蛋白引导磷酸铜纳米花(bsa/cu3(po4)2)原位生长在ps-pda材料表面，用清水冲洗至中性，65℃烘干，得到树脂基磷酸铜纳米花涂层其磷酸铜ps-pda-bsa/cu3(po4)2,其磷酸铜纳米花担载量为29.1％。
将15ml上述复合材料，置于玻璃吸附柱中(ф20×420mm)将含重金属废水(zn(ii)＝25mg/l,ca(ii)＝220mg/l,mg(ii)＝50mg/l,na(i)＝150mg/l，ph＝6.5)自上而下顺流通过装有复合材料的吸附柱，温度控制在45℃,流速50bv/h，经吸附剂处理后出水zn2+浓度在0.1mg/l以下，处理量达1300bv。