本发明属于核废物处理技术领域，涉及一种吸附材料及利用其去除反应堆冷却剂中核素银的方法。
背景技术：
发展核电是保障国家能源安全、促进节能减排的重要手段。随着核能的大规模发展，放射性核素的安全处理和处置已成为全世界关注的焦点。目前，对于反应堆冷却剂中放射性核素的去除问题，国内外主要依赖于净化系统树脂床的离子交换树脂。反应堆冷却剂经降温降压后流经离子交换树脂，大部分的离子态的金属可被去除。这样，不仅净化了水质，也实现了放射性核素的去除目的。但反应堆冷却剂中荷电性弱的放射性核素银很难与离子交换树脂发生离子交换作用，仍存在于冷却剂中，且随燃耗加深和堆的运行，其浓度不断升高，最终导致辐射场强的升高和高放废液的大量积存，需要更复杂的处理工艺进行放射性核素银去除后再进行排放，这些都往往会产生大量的废树脂和废水等二次核废料。因此，寻找一种吸附性能强、体积小的吸附材料对于去除反应堆冷却剂中的杂质核素，尤其是杂质核素银具有重要意义。
石墨烯是一种由碳原子组成的二维单原子层结构的纳米材料，具有比表面积高(可达2630m2·g-1)、化学稳定性好、可批量生产等优点。更为重要的是，石墨烯表面易修饰引入含氧官能团，这些特性优势使其成为环境修复领域吸附应用的明星材料。
技术实现要素：
本发明的首要目的是针对在役反应堆冷却剂中放射性核素银难以去除的现状，提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，以能够简便、廉价的制备，材料在水中的分散性好、吸附容量大，并可实现对反应堆冷却剂中核素银的快速、高效分离。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，所述的吸附材料由以氧化石墨烯为主，三氯化铁为铁源，聚乙烯亚胺为添加剂，乙二醇为溶剂和还原剂的原料，通过在160℃-180℃下的原位还原组装方法制备得到。
与离子交换树脂相比，功能化石墨烯吸附材料的吸附容量更大，产生的核废物更少。石墨烯材料在高温下的性能十分稳定，至少可耐受400℃，因此它的工作温度比离子交换树脂要高很多，这意味着反应堆冷却剂无需降温降压处理直接采用石墨烯吸附材料就可进行净化，将大大减化净化系统的工艺。另外，石墨烯材料的耐γ辐射性能也十分优异，石墨烯可通过石墨氧化还原的方法实现大规模的制备，这些优势对于石墨烯去除放射性核素的应用提供很多便利。
本发明在160℃-180℃下通过原位还原组装的方法，将四氧化三铁和聚乙烯亚胺分子嫁接在其表面，形成磁性的石墨烯吸附材料。四氧化三铁能够赋予材料磁性，可实现吸附去除银后的快速分离；聚乙烯亚胺的嫁接不仅能有效增强材料的特异吸附性能，还能提高四氧化三铁在石墨烯表面的分散性。所制备的吸附材料对模拟反应堆冷却剂中的核素银具有良好的吸附性能。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中所述的氧化石墨烯、三氯化铁、聚乙烯亚胺、乙二醇的配比为0.05-0.2g∶0.2-0.5g∶0.5-2g∶0.1-1l。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中所述的吸附材料的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将适量氧化石墨烯粉末加入到乙二醇溶剂中并分散混合得到氧化石墨烯的分散混合液，使氧化石墨烯的浓度为0.05-0.2g/l乙二醇；
(2)向步骤(1)所得的分散混合液中加入0.2-0.5g三氯化铁、0.5-2g聚乙烯亚胺，进一步分散混合；
(3)将步骤(2)所得的分散混合液在160℃-180℃下反应5-10小时得到黑色沉淀物；
(4)将黑色沉淀物进行离心分离，并依次用乙醇和去离子水洗涤，烘干得吸附材料。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中所述的分散混合采用超声波法。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中所述的聚乙烯亚胺的平均分子量mw为3000-25000。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中步骤(3)的反应在反应釜中进行。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种用于去除反应堆冷却剂中核素银的吸附材料，其中步骤(4)的烘干时间为6-8小时。
本发明的第二个目的是针对在役反应堆冷却剂中放射性核素银难以去除的现状，提供一种利用前述吸附材料去除反应堆冷却剂中核素银的方法，以能够对反应堆冷却剂中核素银进行快速、高效分离，整个方法简便易行。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种利用前述吸附材料去除反应堆冷却剂中核素银的方法，所述的方法依次包括如下步骤：
1)将所述的吸附材料分散于所述的反应堆冷却剂中进行核素银的吸附；
2)吸附时间到后，采用磁铁吸走吸附了核素银的所述的吸附材料，以使吸附了核素银的所述的吸附材料与所述的反应堆冷却剂分离。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述吸附材料去除反应堆冷却剂中核素银的方法，其中步骤1)中所述的吸附材料与所述的反应堆冷却剂的质量配比为1∶2000-1∶20000。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述吸附材料去除反应堆冷却剂中核素银的方法，其中步骤1)的分散方法为超声波分散法。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述吸附材料去除反应堆冷却剂中核素银的方法，其中步骤1)的吸附时间为0.5-5小时。
本发明的有益效果在于，利用本发明的吸附材料及利用其去除反应堆冷却剂中核素银的方法，能够简便、廉价的制备吸附材料，材料在水中的分散性好、吸附容量大，并可实现对反应堆冷却剂中核素银的快速、高效分离。
本发明的吸附材料对含有硼、锂的模拟冷却剂中的核素银显示出很好的去除作用。吸附材料具有制备方法廉价、吸附效率高、操作简单的优点。
本发明克服了现有离子交换技术难以去除核素银的不足，降低了冷却剂中杂质的含量，对降低操作人员的辐射剂量水平十分有利，可在一定程度上提高电厂向环境中排放放射性废水的标准。
附图说明
图1为具体实施方式中利用实施例1的方法制备的吸附材料的透射电镜图。由图1可见，按实施例1的方法制备的吸附材料中磁性四氧化三铁颗粒的尺寸在50-80nm之间，其在氧化石墨烯表面的负载均匀。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。其中氧化石墨烯原料按照hummers方法制备(参见：w.s.hummers，r.e.offeman.preparationofgraphiticoxide.j.am.chem.soc.1958，80，1339)。在所有试验过程中所使用的试剂均为分析纯，所用水均为高纯水，电阻率大于18mωcm。溶液中银的浓度范围为0.001-1mg/l。
实施例1：吸附材料的制备及其对模拟冷却剂中的核素银的吸附(一)
称取50mg氧化石墨烯，用100ml乙二醇超声溶解，加入0.25g三氯化铁和0.5g聚乙烯亚胺(平均分子量为8000mw)，继续超声20分钟。之后将混合液转移入200ml反应釜中，密封后置于180℃烘箱中，保持5小时后反应结束，对产物进行洗涤、烘干。
称取25mg上述反应产物加入50ml含有1mg/l银的硼、锂水中，其中硼浓度为650mg/l(h3bo3)，锂浓度为3.5mg/l(lioh)。超声20分钟使吸附材料与核素银充分接触，将混合液室温下静置30分钟后用磁铁将吸附材料与水体分离，即可达到去除核素银的目的。取部分澄清溶液测试其中银的浓度为0.58mg/l。通过吸附前后银浓度的差值可计算出功能化石墨烯吸附材料的吸附效率为42％。延长静置时间到5小时可以提高吸附效率到65％。
实施例2：吸附材料的制备及其对模拟冷却剂中的核素银的吸附(二)
称取200mg氧化石墨烯，用500ml乙二醇超声溶解，加入0.5g三氯化铁和1.5g聚乙烯亚胺(平均分子量为8000mw)，继续超声20分钟。之后将混合液转移入1l反应釜中，密封后置于180℃烘箱中，保持10小时后反应结束，对产物进行洗涤、烘干。
称取25mg上述反应产物加入50ml含有0.5mg/l银的硼、锂水中，其中硼浓度为1200mg/l(h3bo3)，锂浓度为2.2mg/l(lioh)。超声10分钟使吸附材料与核素银充分接触，将混合液室温下搅拌(转速为200转/分钟)30分钟后用磁铁将吸附材料与水体分离，即可达到去除核素银的目的。取部分澄清溶液测试其中银的浓度为0.17mg/l，通过吸附前后银浓度的差值可计算出功能化石墨烯吸附材料的吸附效率为66％。延长搅拌时间到5小时可以提高吸附效率到85％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。