本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭及其制备方法和吸附方法。
背景技术：
随着我国经济的发展，易选矿石越来越少，贫细杂矿石的开发越来越多。难选矿石通常需要消耗更多的选矿药剂。选矿废水直接向环境排放会污染河流，废水回水利用又会对生产造成不良影响。
黄药化学名为烃基二硫代碳酸盐，通常被称为黄原酸盐，由烃基(r)、亲固(ocss-)及碱金属me(na+、k+)组成，分为乙基黄药，丁基黄药、戊基黄药等。黄药易溶于水，且在水中易发生水解、分解，具有易制造、价格低等优点，是目前浮选金属硫化矿物应用最广、最有效的捕收剂。但是，黄药对中枢神经具有抑制作用，在生物体内累积到一定量时，会使动物死于呼吸衰竭，当有2#油存在时，由于协同作用的效果，黄药的毒性明显增加。
目前，活性炭吸附法是处理浮选废水常用的一种方法，但是由于有色金属选矿多在碱性条件下进行，碱性条件下由于oh-离子的竞争吸附作用，活性炭对黄药的吸附量会显著下降。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭及其制备方法和吸附方法。该负载铁离子活性炭的制备方法简单，将其用于吸附浮选废水中的黄药时，其在碱性条件下可显著提高对黄药的吸附率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，其特征在于，包括以下原料成分：含铁离子的溶液和活性炭。
优选地，所述用于吸附黄药的负载铁离子活性炭为用于吸附黄药的负载三价铁离子活性炭。
优选地，所述含铁离子的溶液为含三价铁离子的溶液，所述含铁离子的溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液。
优选地，所述含铁离子的溶液与所述活性炭的用量比例为500ml∶(30-50)g。
优选地，所述含铁离子的溶液的物质的量浓度为0.01-2mol/l。
(二)一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将含铁离子的溶液与活性炭混合，搅拌吸附，得混合物；
步骤2，过滤所述混合物，过滤后得吸附有铁离子的活性炭；
步骤3，使用水洗涤所述吸附有铁离子的活性炭，并过滤，得滤出物，将所述滤出物在80-100℃条件下烘干，并在400-500℃条件下煅烧1-3h，即得负载铁离子活性炭。
优选地，步骤1中，所述搅拌吸附的搅拌速度为400-600r/min，所述搅拌吸附的时间为4-8小时。
优选地，步骤3中，所述煅烧是在n2保护环境下进行。
优选地，步骤2和步骤3中，所述过滤采用聚丙烯滤布过滤。
(三)一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭的吸附方法，其特征在于，按照以下步骤进行：将所述用于吸附黄药的负载铁离子活性炭置于含有黄药的废水中，静置吸附。
优选地，所述静置吸附是在常温下进行。
优选地，所述静置吸附的时间为10-90min。
优选地，所述含有黄药的废水为碱性。
优选地，所述用于吸附黄药的负载铁离子活性炭与所述含有黄药的废水的吸附比例为0.03g∶(30-50)ml。
进一步优选地，所述含有黄药的废水的浓度为8-12mg/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭采用高价的fe3+负载于活性炭表面，与文献报道的cu2+、mn2+、mg2+相比，fe3+属于三价阳离子，具有对环境的危害小、跟阴离子结合时活度系数小的特点；将其应用于净化含有黄药的废水时，其与黄原酸根离子溶度积小，结合力强，在碱性条件下，可显著提高活性炭对黄药的吸附率，吸附率提升22-27％；并且，本发明的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭的制备工艺简单、使用方便；同时负载铁离子活性炭在对黄药进行吸附后可活化再生利用，提高了资源利用率。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭和活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果图；其中，a曲线为本发明的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果，b曲线为活性炭对含有黄药的废水进行吸附后的吸附结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，按照以下步骤制备：取1mol/l的fecl3溶液500ml，将40g粉末状活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司)加入到fecl3溶液中，在转速500r/min条件下搅拌吸附4h，得混合物；然后采用聚丙烯滤布过滤混合物，过滤后得吸附有三价铁离子的活性炭；使用清水洗涤吸附有三价铁离子的活性炭，洗涤至洗涤液无色为止，并采用聚丙烯滤布过滤洗涤液将滤出物在80℃条件下烘干24h后，在n2保护环境下450℃煅烧1h，即得。
实施例2
一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，按照以下步骤制备：取2mol/l的fe2(so4)3溶液500ml，将50g粉末状活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司)加入到fe2(so4)3溶液中，在转速400r/min条件下搅拌吸附8小时，得混合物；然后采用聚丙烯滤布过滤混合物，过滤后得吸附有三价铁离子的活性炭；使用清水洗涤吸附有三价铁离子的活性炭，洗涤至洗涤液无色为止，并采用聚丙烯滤布过滤洗涤液将滤出物在100℃条件下烘干20h后，在n2保护环境下400℃煅烧2h，即得。
实施例3
一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，按照以下步骤制备：取0.01mol/l的fecl3溶液500ml，将30g粉末状活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司)加入到fecl3溶液中，在转速500r/min条件下搅拌吸附6h，得混合物；然后采用聚丙烯滤布过滤混合物，过滤后得吸附有三价铁离子的活性炭；使用清水洗涤吸附有三价铁离子的活性炭，洗涤至洗涤液无色为止，并采用聚丙烯滤布过滤洗涤液将滤出物在80℃条件下烘干24h后，在n2保护环境下400℃煅烧3h，即得。
实施例4
一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，按照以下步骤制备：取1mol/l的fe(no3)3溶液500ml，将40g粉末状活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司)加入到fe(no3)3溶液中，在转速600r/min条件下搅拌吸附4h，得混合物；然后采用聚丙烯滤布过滤混合物，过滤后得吸附有三价铁离子的活性炭；使用清水洗涤吸附有三价铁离子的活性炭，洗涤至洗涤液无色为止，并采用聚丙烯滤布过滤洗涤液，将滤出物在100℃条件下烘干24h后，在n2保护环境下50℃煅烧1h，即得。
实施例5
一种用于吸附黄药的负载铁离子活性炭，按照以下步骤制备：取1mol/l的fe2(so4)3溶液500ml，将40g粉末状活性炭(天津市北联精细化学品开发有限公司)加入到fe2(so4)3溶液中，在转速500r/min条件下搅拌吸附4h，得混合物；然后采用聚丙烯滤布过滤混合物，过滤后得吸附有三价铁离子的活性炭；使用清水洗涤吸附有三价铁离子的活性炭，洗涤至洗涤液无色为止，并采用聚丙烯滤布过滤洗涤液，将滤出物在80℃条件下烘干24h后，在n2保护环境下450℃煅烧1h，即得。
实施例6
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附70min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例7
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制30ml12mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附30min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例8
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制30ml8mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附10min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例9
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制50ml8mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附60min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例10
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制50ml12mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，静置吸附90min；静置后得悬浮液，并对悬浮液过滤，过滤后得滤液和活性炭，滤液即为处理后的废水，过滤得到的活性炭可再生利用。
实施例11
将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，吸附方法按照以下步骤进行：称取0.03g负载铁离子活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的负载铁离子活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，分别静置吸附10min、30min、50min、70min和90min；静置后得到悬浮液，并将悬浮液导入离子管中离心分离，取离心分离后的上清液测定其cod值，并计算吸附率；其中，cod的测定参考标准gb11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
对比实施例
称取0.03g活性炭，备用；配制50ml10mg/l乙基黄药溶液作为含有黄药的废水，备用；将称取的活性炭加入配制好的乙基黄药溶液中，用1mol/lnaoh溶液调节其ph值至11，分别静置吸附10min、30min、50min、70min和90min；静置后得到悬浮液，并将悬浮液导入离子管中离心分离，取离心分离后的上清液测定其cod值，并计算吸附率；其中，cod的测定参考标准gb11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
实施例11和对比实施例中所用的乙基黄药溶液的ph值均为11，与陕西震奥鼎盛矿业有限公司浮选的废水相同。
实施例11和对比实施例中乙基黄药的浓度与cod的函数关系为cod＝168.91+2.61c1，c1为乙基黄药的浓度。
实施例11和对比实施例中对废水中黄药的吸附率按照下式计算：r＝(1-c/c0)×100％；其中，r为吸附率，单位％；c0为乙基黄药溶液的初始浓度，单位为mg/l；c为乙基黄药溶液的残余浓度，单位为mg/l。实施例7和对比实施例中c0为10mg/l。
实施例11和对比实施例的试验结果见图1。由图1可知，当吸附时间为10分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为50％，而使用本发明的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为72％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了22％；当吸附时间为30分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为54％，而使用本发明的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为79％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了25％；当吸附时间为50分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为57％，而使用本发明的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为81％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了24％；当吸附时间为70分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为65％，而使用本发明的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为92％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了27％；当吸附时间为90分钟时，活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为66％，而使用本发明的负载铁离子活性炭对含有黄药的废水中乙基黄药的吸附率为93％，与常规的活性炭吸附相比，吸附率显著提高了27％；由此表明本发明的负载铁离子活性炭可显著提高性碱性条件下对浮选废水中黄药的吸附率。
实施例6-10的将实施例1制备得到的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭用于吸附含有黄药的废水，其对黄药的吸附效果与活性炭吸附相比明显提升22-27％。
将上述实施例2-5中任一所制备的负载铁离子活性炭用于吸附含有乙基黄药的浮选废水中，并与活性炭吸附相比较，试验结果与实施例1制备的负载铁离子活性炭的吸附结果一致，吸附率提升20-27％。
本发明的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭对含有丁基黄药、戊基黄药等其它类型黄药的废水也具有良好的吸附作用，吸附效果与其对含有乙基黄药的吸附效果相当，与活性炭吸附相比较，吸附率提升20-27％。
另外，本发明的用于吸附黄药的负载铁离子活性炭对其他类型的捕收剂也具有良好的吸附作用。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。