本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种复合改性除氟吸附剂的制备方法。
背景技术：
自然界的氟都是化合态，主要有：萤石、氟磷灰石、冰晶石等。他们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进剂等工业生产中。工业生产中都排出大量的含氟废水，污染环境。此外，氟污染可以使动植物中毒，影响农业和牧业生产。按照国家《污水综合排放标准》，一级标准中氟离子浓度应少于10mg/l。氟污染日益受到人们的关注，为了避免过量氟对人体健康的危害，必须严格控制氟的排量。因此，对于饮用水中的氟含量有严格要求，饮用水中氟的允许浓度为0.6～1.5mg/l，我国生活饮用水中氟的最高允许浓度为1mg/l，工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为10mg/l。
现在普遍采用的除氟吸附剂有沸石、活性氧化铝、骨炭等，这些吸附剂不仅吸附容量低，使用周期短，再生频繁，且还存在其它缺点，如沸石再生效率低；活性氧化铝存在在ph偏酸性（4.5～5.5）条件下使用时，吸附容量偏低（饱和吸附容量一般为10～20mg/g），容易导致铝的溶出，颗粒强度低，长期浸泡使用易破碎等缺点，在实际应用中问题较多。所以，迫切需要高效、安全、成本较低、可多次再生、长期使用的吸附剂，确保饮水安全。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的除氟吸附剂吸附容量偏低，使用周期短，再生频繁的弊端，提高了一种复合改性除氟吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明所述的复合改性除氟吸附剂的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将动物骨干燥、粉碎、煅烧后用去离子水洗涤，自然风干后研磨，得天然多孔羟基磷灰石粉；
（2）在35～40℃下，向硫酸铝溶液中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后冷却至室温并静置1～2h，得铝基溶胶；
（3）将步骤（1）所得的天然多孔羟基磷灰石粉加入无水乙醇中分散均匀，再加入步骤（1）所得的铝基溶胶，在25～30℃下反应1～2h，静置陈化后过滤，得滤渣，收集滤渣，经洗涤、干燥、球磨后，得复合改性羟基磷灰石粉；
（4）取稀土盐和金属盐，加入去离子水中分散成混合溶液，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液ph至中性，再加入步骤（3）所得的复合改性羟基磷灰石粉，混合均匀后再用氢氧化钠溶液调节ph至8.0～8.5，搅拌1～2h后静置8～10h，抽滤得滤饼，收集滤饼，经洗涤、干燥、研磨后，得复合改性除氟吸附剂。
进一步所述的动物骨为猪骨、牛骨、鱼骨、羊骨、狗骨、鸡骨中的一种或多种。
进一步所述的动物骨粉碎至过100目筛，在600～700℃下煅烧1～2h。
进一步所述的硫酸铝与氢氧化钠的质量比为5:1～5:1.2。
进一步所述的天然多孔羟基磷灰石粉与铝基溶胶质量比为1:1～2:1。
进一步所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈中的一种或两种，使用量为复合改性羟基磷灰石粉质量的2～5%。
进一步所述的金属盐为氯化镁、氯化铁、氯化锰、磷酸锆中的一种或多种，使用量为复合改性羟基磷灰石粉质量的4～10%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以动物骨为原料，经粉碎煅烧后水洗，制得具有多孔结构的羟基磷灰石粉，再用硫酸铝制备铝基溶胶，并将铝基溶胶负载在羟基磷灰石粉上，与羟基磷灰石粉孔隙间的有机碳协同作用，进一步提高天然多孔羟基磷灰石粉的比表面积，提高吸附容量，吸附容量可达120～130mg/g，并将稀土盐和金属盐等配制成溶液，在碱性条件下通过铝基与羟基磷灰石的协同作用复合稀土离子和金属离子，进一步强化静电作用、强化路易斯酸碱作用和与氟离子的络合作用，可使地下水出水中氟离子浓度降低至0.9mg/l，具有吸附速率快、易再生、性能稳定等特点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
首先称取2～3kg动物骨，置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的动物骨装入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的动物骨粉置于马弗炉中，加热至600～700℃，保温煅烧1～2h，待冷却至室温后，用去离子水中洗涤煅烧产物3～5次，自然风干后，得天然多孔羟基磷灰石粉；再称取5.0～7.5g硫酸铝，加入80～100ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，加热至35～40℃，再以1～2ml/min滴加24～36ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌1～2h，冷却至室温后静置1～2h，得铝基溶胶；再称取100～200g天然多孔羟基磷灰石粉加入500～600ml无水乙醇中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入所得的铝基溶胶，在25～30℃恒温水浴下反应1～2h，再静置陈化10～12h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3～5次，并转入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入球磨机中，以300～400r/min球磨30～40min，过200目筛，得复合改性羟基磷灰石粉；最后称取1.3～1.5g稀土盐，2～3g金属盐，加入100～120ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph至中性，再加入30～50g所得的复合改性羟基磷灰石粉，继续搅拌1～2h，得混合料，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合料ph为8.0～8.5，持续搅拌1～2h后静置8～10h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并转入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入研磨机中研磨，过200目筛，得复合改性除氟吸附剂。所述的动物骨为猪骨、牛骨、鱼骨、羊骨、狗骨、鸡骨中的一种或多种。所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈中的一种或两种。所述的金属盐为氯化镁、氯化铁、氯化锰、磷酸锆中的一种或多种。
实例1
首先称取3kg猪骨，置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再将干燥后的猪骨装入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的动物骨粉置于马弗炉中，加热至700℃，保温煅烧2h，待冷却至室温后，用去离子水中洗涤煅烧产物5次，自然风干后，得天然多孔羟基磷灰石粉；再称取7.5g硫酸铝，加入100ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，加热至40℃，再以2ml/min滴加36ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，冷却至室温后静置2h，得铝基溶胶；再称取200g天然多孔羟基磷灰石粉加入600ml无水乙醇中，以400r/min搅拌30min，再加入所得的铝基溶胶，在30℃恒温水浴下反应2h，再静置陈化12h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼5次，并转入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入球磨机中，以400r/min球磨40min，过200目筛，得复合改性羟基磷灰石粉；最后称取1.5g硝酸镧，3g氯化镁，加入120ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph至中性，再加入50g所得的复合改性羟基磷灰石粉，继续搅拌2h，得混合料，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合料ph为8.5，持续搅拌2h后静置10h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并转入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入研磨机中研磨，过200目筛，得复合改性除氟吸附剂。
实例2
首先称取2kg鱼骨，置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥后的动物骨装入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的动物骨粉置于马弗炉中，加热至600℃，保温煅烧1h，待冷却至室温后，用去离子水中洗涤煅烧产物3次，自然风干后，得天然多孔羟基磷灰石粉；再称取5.0g硫酸铝，加入80ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，加热至35℃，再以1ml/min滴加24ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，冷却至室温后静置1h，得铝基溶胶；再称取100g天然多孔羟基磷灰石粉加入500ml无水乙醇中，以300r/min搅拌20min，再加入所得的铝基溶胶，在25℃恒温水浴下反应1h，再静置陈化10h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，并转入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入球磨机中，以300r/min球磨30min，过200目筛，得复合改性羟基磷灰石粉；最后称取1.3g硝酸铈，2g氯化铁，加入100ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph至中性，再加入30g所得的复合改性羟基磷灰石粉，继续搅拌1h，得混合料，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合料ph为8.0，持续搅拌1h后静置8h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并转入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入研磨机中研磨，过200目筛，得复合改性除氟吸附剂。
实例3
首先称取2.5kg动物骨，置于干燥箱中，在107℃下干燥至恒重，再将干燥后的动物骨装入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的动物骨粉置于马弗炉中，加热至650℃，保温煅烧1h，待冷却至室温后，用去离子水中洗涤煅烧产物4次，自然风干后，得天然多孔羟基磷灰石粉；再称取6.2g硫酸铝，加入90ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，加热至37℃，再以1ml/min滴加30ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，冷却至室温后静置2h，得铝基溶胶；再称取150g天然多孔羟基磷灰石粉加入550ml无水乙醇中，以350r/min搅拌25min，再加入所得的铝基溶胶，在27℃恒温水浴下反应2h，再静置陈化11h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼4次，并转入干燥箱中，在107℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入球磨机中，以350r/min球磨35min，过200目筛，得复合改性羟基磷灰石粉；最后称取1.4g硝酸镧，2g磷酸锆，加入110ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph至中性，再加入40g所得的复合改性羟基磷灰石粉，继续搅拌2h，得混合料，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合料ph为8.4，持续搅拌1h后静置9h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并转入干燥箱中，在107℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼装入研磨机中研磨，过200目筛，得复合改性除氟吸附剂。