本发明属于烟气综合治理技术领域，具体涉及一种脱硝脱汞板式催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃煤排放的烟气是大气的主要污染源，具体的污染物包括sox、nox、汞等。在现有技术中，针对nox单项控制技术的研究及运用已达到比较成熟的水平。但是，对汞的治理还处于起步的初期。虽然当前国内外对汞的排放控制技术已展开了比较广泛的研究，但迄今为止仍未有成熟的技术应用于燃煤电厂和燃煤锅炉烟气的汞排放控制。
燃煤中的汞主要以化合态形式存在，然而，汞经过燃烧转化后，最终燃煤烟气中汞以hg0、hg2+、hgp三种形态存在。大多数的hgp能随着飞灰被电除尘器和布袋除尘器捕获；hg2+具有较好的水溶性，所以能被湿法脱硫装置捕集；而对于占气态总汞20-50%的hg0来说，不仅具有低温下的弱氧化活性及高温下较高的热力学稳定性，而且难溶于水，所以现有的烟气净化装置对hg0的去除效率普遍比较低，绝大部分的hg0将会直接排入大气中。因此，hg0是当前燃煤烟气中汞污染的主要形式，研究hg0高效脱除方法是汞深度脱除的关键。
如果将nox、汞等各污染物进行分级处理，则会存在投资、占地面积和运行维护费用较高的问题，相对而言，多污染物的综合处理更加可行。但是，现有技术针对烟气排放的包括nox和汞的多污染物的综合处理并未有较为成熟的技术。
现有技术中不管是脱硝还是脱汞技术中应用最多的还是蜂巢式催化剂，其具有比表面积大、使用寿命长等优势，但是在针对高飞灰含量的燃煤烟气中，容易造成堵塞的问题，一般需要设置吹灰器；而板式催化剂不需要设置吹灰器，层与层之间的孔隙较大，烟气流动阻力小，还因其具有骨架结构，整体强度较高，长度可达到1.5m，针对板式催化剂的研究也较少。另外已知tio2具有优异的光催化性能，被激发产生的空穴-电子对具有很高的氧化能力，但是其仅限于吸收紫外光，限制了对太阳光的利用，而且易失活、易凝聚，因此需要对tio2进行改性来提高其对可见光的利用范围和增加其稳定性。
因此迫切需要研究一种新的基于活性成分tio2的用于同时脱硝脱汞的板式复合催化剂来解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种脱硝脱汞板式催化剂及其制备方法，解决了上述的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种脱硝脱汞板式催化剂，包括卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、卤化钾改性凹土、铝溶胶和骨架。
上述在光催化活性成分tio2中添加sio2一方面会增大催化剂的比表面积，有利于催化剂表面生成更多的羟基，增加酸催化的能力；另一方面对易失活、易凝聚的tio2进行包覆，增加了其热稳定性、机械稳定性。
上述在催化剂中掺杂卤化铜后，将铜离子引入到tio2的晶格结构中，由于铜离子的协同作用，烧结过程中铜离子可以抑制钛离子与氧离子的重排，从而抑制锐钛矿粒子的生长，使晶体粒径明显减小；通过改变催化剂电荷密度分布、晶体比表面积增大、可见光吸收诱导增强、可见光吸收范围增加以及改变晶格类型阻碍锐钛矿向金红石的转变等理化性质均有利于增加催化剂的活性。
优选的，所述卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒粒径为2～8nm，使比表面积增加，越有利于复合催化剂与烟气的充分接触。
优选的，以tio2中钛的摩尔数为计算基准，铜离子的掺杂量为1％～5％，使催化剂活性更高。
优选的，tio2和sio2的摩尔比为1:2～10，使催化剂比表面积和稳定性更优。
优选的，所述卤化铜为氯化铜或溴化铜或碘化铜；更优选的为氯化铜，相对溴化铜、碘化铜，产品颜色更浅。
上述中对价廉易得的本身可以作为粘合剂的载体凹土进行改性，虽然凹土比表面积和孔隙结构未发生明细改变，但是改性凹土表面产生了对汞的化学吸附作用，因此加强了对汞的脱除。
优选的，所述卤化钾为氯化钾或溴化钾或碘化钾；更优选的为碘化钾，对汞的脱除效果最好。
上述中铝溶胶作为粘合剂，起到进一步粘合作用，与卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒和卤化钾混合制备的复合板式催化剂表面增加光滑，具有很好的防污效果，同时具有很好的耐水性、耐热性、成膜性、抗静电，质地致密，在高温下不易裂开或剥落；铝溶胶可以用金属铝与盐酸反应得到、有机铝水解、sb粉直接胶解或者无机铝源先碱化后酸化的方法。
优选的，所述铝溶胶的ph值为4～6，其性质更稳定，而且能避免强酸条件造成的强腐蚀性。
优选的，卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒含量为2～20wt%、卤化钾改性凹土含量为80～95wt%、铝溶胶含量为0～3wt%，能使复合催化剂的催化活性稳定，效率提高；其中载体凹土也可作为粘合剂，铝溶胶也可以不添加。
另外，本发明还提供了一种脱硝脱汞板式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶胶凝胶法制备卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒；
（2）制备卤化钾改性凹土；
（3）制备铝溶胶；
（4）将卤化铜掺杂的tio2和sio2复合纳米颗粒、卤化钾改性凹土和铝溶胶混合均匀，制备膏状物，涂覆在骨架上，高温煅烧得到板式催化剂。
优选的，一种脱硝脱汞板式催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
（1）将ticl4和正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，然后加入去离子水和醋酸，滴加溶解有卤化铜的浓硝酸溶液，于120～150℃反应1～2h，得到均匀的溶剂，冷至室温放置10～15h，形成凝胶，过滤，先用醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2～8nm；
（2）将质量比为3～5:50的卤化钾和凹土混合，加入去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45～90℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱干燥至恒重后，研磨至粉状，得到卤化钾改性凹土；
（3）将异丙醇铝与去离子水混合搅拌，升温至60～80℃加入表面活性剂，反应0.5～2h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与硝酸和去离子水升温至70～90℃反应1～3h得到ph值为4～6的透明铝溶胶；
（4）将上述步骤得到的卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、卤化钾改性凹土和铝溶胶混合均匀，加入去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，高温煅烧得到板式催化剂。
优选的，所述步骤（1）中以tio2中钛的摩尔数为计算基准，铜离子的掺杂量为1％～5％。。
优选的，步骤（3）所述的表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵或脂肪醇聚氧乙烯醚。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒作为活性成分，使晶体粒径明显减小至10nm以下，晶体比表面积增大、可见光吸收范围增加，有利于增加催化剂的活性；添加sio2对易失活、易凝聚的tio2进行包覆，增加了其热稳定性和机械稳定性；以卤化钾改性凹土作为载体同时也作为粘合剂，通过对汞的化学吸附作用加强了对汞的脱除；以铝溶胶作为附加的粘合剂，同时使催化剂质地致密，在高温下不易裂开或剥落；该板式复合催化剂能实现同时高效脱硝脱汞作用，提高对气体的吸附率，脱硝脱汞率均达到92%以上；本发明的制备方法工艺简单，操作灵活。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围；此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落在所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将9.5gticl4和20.8g正硅酸乙酯加入到35ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水、15ml醋酸，滴加溶解有0.085g氯化铜的5ml浓硝酸溶液，于120反应1h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置10h，形成凝胶，过滤，先用的ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到9g氯化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2-8nm；
将6g氯化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到99g氯化钾改性凹土；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至60℃加入1g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，反应0.5h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至70℃反应1h得到ph值为4的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的9g氯化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、95g氯化钾改性凹土和3g铝溶胶混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
实施例2：
将9.5gticl4和104g正硅酸乙酯加入到150ml无水乙醇中，依次加入80ml去离子水、75ml醋酸，滴加溶解有0.43g氯化铜的25ml浓硝酸溶液，于150℃反应2h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置15h，形成凝胶，过滤，先用ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到46g氯化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2-8nm；
将10g氯化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在90℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到105g氯化钾改性凹土；
取上述步骤得到的20g卤化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、80g卤化钾改性凹土混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
实施例3：
将9.5gticl4和62.4g正硅酸乙酯加入到100ml无水乙醇中，依次加入60ml去离子水、45ml醋酸，滴加溶解有0.33g溴化铜的15ml浓硝酸溶液，于145℃反应1.5h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置12h，形成凝胶，过滤，先用ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到28g溴化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2～8nm；
将8g溴化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在70℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到102g溴化钾改性凹土；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至80℃加入1g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，反应2h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至90℃反应3h得到ph值为6的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的10g溴化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、88g溴化钾改性凹土和2g铝溶胶混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
实施例4：
将9.5gticl4和62.4g正硅酸乙酯加入到100ml无水乙醇中，依次加入60ml去离子水、45ml醋酸，滴加溶解有0.48g碘化铜的15ml浓硝酸溶液，于145℃反应1.5h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置12h，形成凝胶，过滤，先用ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到28g碘化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2～8nm；
将8g碘化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在70℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到102g碘化钾改性凹土；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至80℃加入1g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，反应2h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至90℃反应3h得到ph值为6的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的10g碘化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、88g碘化钾改性凹土和2g铝溶胶混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
对比实施例1：
将9.5gticl4和20.8g正硅酸乙酯加入到35ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水、15ml醋酸，于120反应1h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置10h，形成凝胶，过滤，先用的ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到9gtio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2～8nm；
将6g氯化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到99g氯化钾改性凹土；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至60℃加入1g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，反应0.5h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至70℃反应1h得到ph值为4的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的9gtio2-sio2复合纳米颗粒、95g氯化钾改性凹土和3g铝溶胶混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
对比实施例2：
将9.5gticl4加入到35ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水、15ml醋酸，滴加溶解有0.085g氯化铜的5ml浓硝酸溶液，于120反应1h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置10h，形成凝胶，过滤，先用的ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到3.5g氯化铜掺杂的tio2纳米颗粒，其粒径为2～8nm；
将6g氯化钾和100g凹土混合，加入250ml去离子水，搅拌得到混悬液，然后在45℃加热蒸干水分得到糊状物，烘箱80℃干燥至恒重后，研磨至粉状，得到99g氯化钾改性凹土；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至60℃加入1g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，反应0.5h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至70℃反应1h得到ph值为4的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的9g氯化铜掺杂的tio2纳米颗粒、95g氯化钾改性凹土和3g铝溶胶混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
对比实施例3：
将9.5gticl4和20.8g正硅酸乙酯加入到35ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水、15ml醋酸，滴加溶解有0.085g氯化铜的5ml浓硝酸溶液，于120反应1h，得到均匀的溶胶，冷至室温放置10h，形成凝胶，过滤，先用的ph为6.0醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥得干凝胶，研磨得到9g氯化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒，其粒径为2-8nm；
将10g异丙醇铝与25ml去离子水混合搅拌，升温至60℃加入1g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，反应0.5h，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤3次；然后将沉淀与1ml硝酸和10ml去离子水升温至70℃反应1h得到ph值为4的透明铝溶胶；
取上述步骤得到的9g氯化铜掺杂的tio2-sio2复合纳米颗粒、95g氯化钾改性凹土和3g铝溶胶和95g未经过卤化钾改性的凹土混合均匀，加入100ml去离子水，制备膏状物，然后均匀涂覆在钛网骨架上，450℃高温煅烧得到板式催化剂。
采用实验室小型加热炉模拟烟气实验系统，检测上述实施例1-4和对比实施例1-2制备的脱硝脱汞催化剂的性能。在常压下、操作温度为100～150℃的条件下通入80g/m3的hg0、5％的o2、10％的co2、10ppm的hcl、750ppm的no、2000ppm的so2、8％的h2o，氮气作为平衡气，按nh3/no摩尔比1～1.2喷入nh3作为还原剂，加入上述实施例制备的脱硝脱汞催化剂进行脱硝脱汞，采用vm3000测汞仪、烟气分析仪(km950)及便携式红外检测仪(gasmetft-irdx4000)对脱硝脱汞前后的烟气成分进行测量。在实验室小型加热炉模拟烟气实验系统中进行模拟脱硝脱汞实验，得到如下实验结果：实施例1制备的复合催化剂脱硝率为93.5%，脱汞率为94.6%；实施例2制备的复合催化剂脱硝率为94.8%，脱汞率为95.2%；实施例3制备的复合催化剂脱硝率为93.0%，脱汞率为94.1%；实施例4制备的复合催化剂脱硝率为92.8%，脱汞率为95.8%；对比实施例1制备的复合催化剂脱硝率为76.8%，脱汞率为78.0%；对比实施例2制备的复合催化剂脱硝率为72.2%，脱汞率为75.1%；对比实施例3制备的复合催化剂脱硝率为90.2%，脱汞率为85.1%。