铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种电极催化剂的制备方法，具体地，涉及一种铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法。

背景技术：

面对日益加剧的能源危机和环境污染，环保和节能减排已成为当今社会面临的重要课题。开发利用高效、清洁的能源，对社会的可持续发展具有重要的意义。电催化产氢和直接甲醇燃料电池都是十分具有应用前景的新能源技术，它们的推广使用不仅可以有效缓解当前社会经济对于化石燃料的依赖，还能大大降低能源生产和消费过程中对生态环境造成的破坏。大量研究结果表明，金属铂对电催化产氢及甲醇氧化反应具有很高的催化活性，常常被用来作为上述两种新能源技术的电极催化剂材料。然而，金属铂在自然界中的储量有限，价格高昂，同时在催化过程中还十分容易发生中毒现象而导致活性降低，这在很大程度上制约了金属铂在催化领域的大规模商业化应用。因此，寻求既有高催化活性、高抗毒性等优异性能且相对廉价的新型复合铂催化剂,对当今社会的经济发展和环境改善具有重大意义。

二硫化钼纳米片因其优异的电催化性能在近年来受到了广泛的关注，同时也可以作为催化助剂来提高贵金属的利用效率。然而，二硫化钼纳米片的导电性较差，因此有必要引入高导电性的碳材料来作为基体材料，从而降低复合催化剂的电荷转移电阻并促进铂纳米粒子的分散，进一步提升复合体系的电催化活性。石墨烯作为一种新型碳材料，具有大比表面积、高电导率、高机械强度、电化学稳定等优点，可作为理想的导电添加剂。然而，基于石墨烯的催化剂无论在制备还是实际使用过程中都较为容易发生不可逆的团聚、堆叠现象，这会导致部分的反应活性位点被覆盖而降低催化效率。针对这一点，可以采用自下而上的合成方法将石墨烯与二硫化钼纳米片一起组装成三维多孔的杂化气凝胶结构。这种独特的石墨烯-二硫化钼纳米片三维网络骨架不仅可以提供多重的负载平台方便金属铂纳米粒子的分散，而且其特有的孔洞结构能够使得外部的电解液很容易地进入到材料内部，从而保证活性位点与反应介质充分接触。到目前为止，人们通过将贵金属直接负载于三维石墨烯或二硫化钼纳米片来获得活性较高的电极催化剂(huc,chengh,etal.newly-designedcomplexternarypt/pdcunanoboxesanchoredonthree-dimensionalgrapheneframeworkforhighlyefficientethanoloxidation[j].advancedmaterials.2012,24,5493-5498；yuwenl,xuf,etal.generalsynthesisofnoblemetal(au,ag,pd,pt)nanocrystalmodifiedmos2nanosheetsandtheenhancedcatalyticactivityofpd–mos2formethanoloxidation[j].nanoscale,2014,6,5762–5769)。而采用石墨烯与二硫化钼纳米片一同构筑三维复合载体并以之负载铂纳米粒子的研究还未有报道。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法，该方法以二硫化钼纳米片及石墨烯为模板，在其表面沉积晶体铂纳米颗粒，制备出的复合电极催化剂具有三维多孔结构、高催化活性以及高抗毒性的优点。上述过程包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼纳米片于乙二醇和异丙醇混合溶液中超声分散，得到二硫化钼纳米片分散液；

步骤二，向步骤一的二硫化钼纳米片分散液中加入氧化石墨并进行超声处理，得到二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液；

步骤三，向步骤二的二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，采用磁力搅拌将体系混合均匀，得到氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液；

步骤四，将步骤三的氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到反应产物；

步骤五，将第四步制得的反应产物进行透析水洗处理；

步骤六，将通过步骤五透析水洗处理后的产物进行冷冻干燥处理，即获得铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂。

其中，步骤一中，超声时间为0.5–6小时，超声温度为0℃–60℃，二硫化钼纳米片分散液的浓度为0.1g/l–5g/l。

步骤二中，加入的氧化石墨与二硫化钼的质量比为1:20–20:1，超声时间为0.5–6小时，超声温度为0℃–60℃。

步骤三中，氯亚铂酸钾溶液中铂元素与二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:20–20:1，磁力搅拌时间为10–60分钟，搅拌温度为0℃–60℃。

步骤四中，在水热反应釜中的反应温度为100℃–200℃，反应时间为2–48小时。

步骤五中，透析水洗时间为1-10天；步骤六中，干燥温度为-80℃–-10℃，干燥压力为0–200pa。

本发明所达到的有益技术效果：本发明提供的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法，制备出的电极催化剂具有高催化活性、三维多孔结构、稳定性好、高抗毒性以及贵金属利用率高等优点；合成方法简单可控，适合大规模生产；应用本发明制备的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三元复合电极催化剂在电催化产氢及直接甲醇燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1本发明流程示意图；

图2本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的x射线衍射(xrd)图谱；

图3本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)照片；

图4本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的透射电子显微镜(tem)照片

图5本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的氮气吸脱附曲线图；

图6本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯(pt/g-mos2)复合电极催化剂与铂/石墨烯(pt/g)、铂/炭黑(pt/c)和铂/二硫化钼纳米片(pt/mos2)材料对电催化产氢反应的(a)线性扫描伏安及(b)塔菲尔斜率对比曲线图；

图7本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的循环性能测试图；

图8本发明之采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯(pt/g-mos2)复合电极催化剂与铂/石墨烯(pt/g)、铂/炭黑(pt/c)和铂/二硫化钼纳米片(pt/mos2)材料对甲醇氧化反应的循环伏安对比曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。

如图1所示，本发明提供一种铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼纳米片于乙二醇和异丙醇混合溶液中超声分散，得到二硫化钼纳米片分散液；超声时间为0.5–6小时，超声温度为0℃–60℃，二硫化钼纳米片分散液的浓度为0.1g/l–5g/l。

步骤二，向步骤一的二硫化钼纳米片分散液中加入氧化石墨并进行超声处理，得到二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液；加入的氧化石墨与二硫化钼的质量比为1:20–20:1，超声时间为0.5–6小时，超声温度为0℃–60℃。

步骤三，向步骤二的二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，采用磁力搅拌将体系混合均匀，得到氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液；氯亚铂酸钾溶液中铂元素与二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:20–20:1，其中二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量为二硫化钼纳米片和氧化石墨烯的质量和，磁力搅拌时间为10–60分钟，搅拌温度为0℃–60℃。

步骤四，将步骤三的氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到反应产物；反应温度为100℃–200℃，反应时间为2–48小时。

步骤五，将第四步制得的反应产物进行透析水洗处理；透析水洗时间为1-10天。

步骤六，将通过步骤五透析水洗处理后的产物进行冷冻干燥处理，及获得铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂，干燥温度为-80℃–-10℃，干燥压力为20–200pa。

实施例1

步骤一，将二硫化钼纳米片于乙二醇和异丙醇混合溶液中超声分散，得到二硫化钼纳米片分散液；超声时间为0.5小时，超声温度为0℃，二硫化钼纳米片分散液的浓度为0.1g/l。

步骤二，向步骤一的二硫化钼纳米片分散液中加入氧化石墨并进行超声处理，得到二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液；加入的氧化石墨与二硫化钼的质量比为1:20，超声时间为0.5小时，超声温度为0℃。

步骤三，向步骤二的二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，采用磁力搅拌将体系混合均匀，得到氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液；氯亚铂酸钾溶液中铂元素与二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:20，磁力搅拌时间为10分钟，搅拌温度为0℃。

步骤四，将步骤三的氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到反应产物；反应温度为100℃，反应时间为2小时。

步骤五，将第四步制得的反应产物进行透析水洗处理；透析水洗时间为1天。

步骤六，将通过步骤五透析水洗处理后的产物进行冷冻干燥处理，及获得铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂，干燥温度为-80℃，干燥压力为20pa。

实施例2

步骤一，将二硫化钼纳米片于乙二醇和异丙醇混合溶液中超声分散，得到二硫化钼纳米片分散液；超声时间为1小时，超声温度为20℃，二硫化钼纳米片分散液的浓度为1.67g/l。

步骤二，向步骤一的二硫化钼纳米片分散液中加入氧化石墨并进行超声处理，得到二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液；加入的氧化石墨与二硫化钼的质量比为1:1，超声时间为1小时，超声温度为20℃。

步骤三，向步骤二的二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，采用磁力搅拌将体系混合均匀，得到氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液；氯亚铂酸钾溶液中铂元素与二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:4，磁力搅拌时间为30分钟，搅拌温度为20℃。

步骤四，将步骤三的氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到反应产物；反应温度为180℃，反应时间为12小时。

步骤五，将第四步制得的反应产物进行透析水洗处理；透析水洗时间为5天。

步骤六，将通过步骤五透析水洗处理后的产物进行冷冻干燥处理，及获得铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂，干燥温度为-60℃，干燥压力为50pa。

实施例3

步骤一，将二硫化钼纳米片于乙二醇和异丙醇混合溶液中超声分散，得到二硫化钼纳米片分散液；超声时间为6小时，超声温度为60℃，二硫化钼纳米片分散液的浓度为5g/l。

步骤二，向步骤一的二硫化钼纳米片分散液中加入氧化石墨并进行超声处理，得到二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液；加入的氧化石墨与二硫化钼的质量比为20:1，超声时间为6小时，超声温度为60℃。

步骤三，向步骤二的二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，采用磁力搅拌将体系混合均匀，得到氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液；氯亚铂酸钾溶液中铂元素与二硫化钼纳米片/氧化石墨烯二元复合物的质量比为20:1，磁力搅拌时间为60分钟，搅拌温度为60℃。

步骤四，将步骤三的氯亚铂酸钾/二硫化钼纳米片/氧化石墨烯三元复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到反应产物；反应温度为200℃，反应时间为48小时。

步骤五，将第四步制得的反应产物进行透析水洗处理；透析水洗时间为10天。

步骤六，将通过步骤五透析水洗处理后的产物进行冷冻干燥处理，及获得铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂，干燥温度为-10℃，干燥压力为200pa。

实施例4

对采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂进行表征。

图2为采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的x-射线粉末衍射图谱，即xrd图谱，从图2可以清楚地看到金属铂和二硫化钼的特征峰，说明复合产物中含有这两种组分。此外，该xrd谱图不存在氧化石墨的特征峰，而仅在25度左右存在一个包峰，说明氧化石墨已被还原为石墨烯。从图3的a和b两幅图中可以看出，该催化剂具有很明显的三维多孔网络结构，且孔洞尺寸分布在几百纳米至几微米范围内，同时石墨烯和二硫化钼组分均以二维薄片形式存在，其中，b为a的局部放大图。而且，从图4的a和b两幅图中也可以清楚地看到，铂纳米颗粒在二硫化钼纳米片-石墨烯杂化骨架上的分布较为均匀，没有明显的团聚现象。申请人还对采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂做了氮气吸脱附测试，从图5的吸脱附测试曲线图可以看出，该催化剂的比表面积高达321m²g^-1，并具有显著的孔结构。

同时，申请人还对采用实施例2制得的催化剂样品进行了催化活性测试，具体方法如下：

样品的电化学测试均在chi760e电化学工作站上进行，测试系统为常规的三电极体系，其中铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆了活性物质、直径为3mm的玻碳电极作为工作电极。工作电极的制备流程为：称取2mg催化剂粉末分散于0.5ml去离子水、0.5ml乙醇和0.05mlnafion的混合溶液中，超声30min。取0.005ml上述催化剂样品的分散液滴加在玻碳电极的表面，常温干燥1小时后进行测试。催化剂对电催化产氢反应的催化活性及循环稳定性是通过线性扫描伏安法测得的，电解液为0.5mol/lh2so4溶液。催化剂对甲醇氧化反应的催化活性是通过循环伏安法测得的，电解液为1mol/lh2so4和2mol/l甲醇混合溶液。

从图6a中可以看出，铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂反应起始电位最低、电流密度最高，并从图6b中可以看出，采用实施例2的方法制备出的铂/二硫化钼纳米片/石墨烯复合电极催化剂的塔菲尔(tafel)斜率最小，说明该催化剂的催化活性最好。同时，如图7所示，经过2000次循环测试后，催化剂的活性几乎没有衰减，说明其具有优异的循环稳定性。为了进一步说明该催化剂的催化活性，申请人还对不同材料对甲醇氧化反应的循环伏安试验做了对比，从图8中可以看出铂/二硫化钼纳米片/石墨烯三维复合电极催化剂的正向峰电流密度显著高于另外三个对比样品，表明其具有最高的催化活性。

另外，申请人还对采用实施例1-实施例3的方法制备出的产物进行产氢催化活性和甲醇氧化反应进行检测，结果如表1。

表1实施例1-3制得催化剂对产氢反应及甲醇氧化反应的性能指标

从表1可以看出，采用实施例1-3的方法制备催化剂，均具有较高的催化活性，而且催化活性稳定。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。