钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：
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随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(orr)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(oer)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于orr反应的催化剂主要有pt及其合金，而用于oer的催化剂主要有iro2或ruo2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如mn、fe、co、ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对oer和orr都具有较好的电催化性能，但作为氧催化剂使用时仍存在导电性和分散性差、比表面小等缺陷。将电活性的过渡金属种类负载到导电性能优良的杂原子(如氮或硫)掺杂碳基材料上既能克服催化剂导电性差的问题，又能提高复合催化剂的比表面积和稳定性，可以大幅提高催化剂的oer和orr的双功能催化性能。因此，研究含有过渡金属种类和氮硫掺杂碳材料的复合物对开发双功能氧电极催化剂具有重要意义。许多含有钴氧化物种类和(氮硫掺杂)碳材料的复合物已被开发为碱性条件下的oer和orr双功能催化剂，结果表明，(氮硫掺杂)碳材料能明显提高复合物的电化学催化性能。目前，研究较多的钴种类为氧化钴或硫化钴，基于钴纳米粒子或氧化钴-钴纳米粒子的双功能氧催化剂的研究非常少。据查阅文献，以海洋多糖海藻酸钠(sa)为碳源，制备钴氮硫共掺杂碳气凝胶作为双功能氧催化剂的研究还未见有报道。

为了制备钴种类和氮硫共掺杂碳材料均匀复合、且比表面积大的钴氮硫共掺杂碳复合物电催化剂，本发明将sa加热溶解后，加入二价钴盐溶于sa溶液中，充分络合后离心除去剩余的金属离子，将多巴胺加入到络合有钴离子的sa分散液中，搅拌使其溶解，再加入硫醇充分搅拌，将反应液转入水热反应釜中，经水热处理后离心得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，冰箱中冷却后冷冻干燥得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶，在氮气氛围下于管式炉中高温煅烧后制得钴氮硫共掺杂碳气凝胶(co/nspc)，并研究其在碱性条件下的oer和orr双功能催化性能。

本发明所采用使钴离子均匀地与海藻酸钠结合，再与多巴胺和硫醇经水热处理，离心得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，冷冻干燥后所得的多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶经高温煅烧制备co/nspc气凝胶氧催化剂，可使钴活性种类和氮硫原子与碳气凝胶均匀复合，该催化剂以碳气凝胶为基体，因此具有良好的导电性和比表面积，有效降低了oer和orr的过电位，通过旋转圆盘电极(rde)以及旋转环盘电极(rrde)表明其orr过程为4电子催化机理，是较为理想的orr反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了钴活性种类和氮硫共掺杂的碳气凝胶在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂；即以海洋多糖海藻酸钠为碳源，在水热条件下，先将二价钴盐、多巴胺和硫醇与海藻酸钠充分复合，制备多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，冰箱中冷却后冷冻干燥得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶，在氮气氛围下于管式炉中高温煅烧后制得钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为sa，钴氮硫共掺杂碳气凝胶记为co/nspc；

本发明的目的之二是提供一种钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为40～70mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入0.6g多巴胺和40ml硫醇后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到700～900℃煅烧2～6h，得到所述的co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂。

其中步骤(b)中所述co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖sa，氮来源于多巴胺，硫来源于硫醇，钴活性种类以co单质、coo和co3o4的形式存在，钴活性种类的粒径为30～130nm，掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型氮和石墨化氮存在；掺杂的硫主要以噻吩硫的形式存在；该为柱状多孔气凝胶催化剂的平均孔径为2～4nm，比表面积在126.8～138.3m²/g。

本发明目的之三是提供一种钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂在碱性电解水阳极oer和燃料电池阴极orr中的应用。

本发明采用的以海藻酸钠为模板，本发明先将二价钴离子、多巴胺和硫醇与sa复合水热处理后经冷冻干燥得co/nspc气凝胶，再经高温煅烧制备co/nspc复合物气凝胶；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，增加了它的催化位点，而且该氧气凝胶催化剂有效降低了oer以及orr的过电位，其orr过程几乎为理想的4电子催化机理。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：

1)本发明所述的气凝胶双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；

2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/lkoh电解液中加入1mol/l甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；

3)本发明所述的气凝胶双功能氧催化剂为一种新型钴氮硫共掺杂碳气凝胶复合材料，具有较好的oer和orr催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的oer和orr活性具有显著优势；

4)本发明所述的双功能氧催化剂的oer活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用iro2的催化活性；

5)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

附图说明：

图1为实施例2所得co/nspc催化剂的xrd谱图。

图2为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)

图3为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂的xps(a)全谱图、(b)n1s谱图和s2p图。

图4为实施例2所得co/nspc气凝胶、对比例1所得co/npc、对比例2所得co/spc催化剂和ni泡沫的oer极化曲线图。

图5为实施例2所得co/nspc气凝胶、对比例1所得co/npc、对比例2所得co/spc和pt/c催化剂的orr极化曲线图(a)；实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂修饰rde所得的k-l曲线图(b)。

图6为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂修饰rrde的orr极化曲线图(a)及电子转移数、ho2^-含量图。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为40mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入0.6g多巴胺和40ml硫醇后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧3h，得到所述的co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂，其的平均孔径为2～3nm，比表面积在126.8m²/g。

实施例2：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为50mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入0.6g多巴胺和40ml硫醇后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。

所得co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂的平均孔径为2.0～4.0nm，比表面积在130.0m²/g。

实施例3：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为60mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入0.6g多巴胺和40ml硫醇后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到多巴胺/硫醇/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。

所得co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂的平均孔径为2.5～3.5nm，比表面积在133.6m²/g。

实施例4：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

按照实施例2中步骤(a)的方法和条件制备。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到700℃煅烧3h，得到所述的co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂，其的平均孔径为2～3nm，比表面积在134.2m²/g。

实施例5：

(a)多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶的制备

按照实施例2中步骤(a)的方法和条件制备。

(b)co/nspc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的多巴胺/硫醇/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到900℃煅烧3h，得到所述的co/nspc柱状气凝胶双功能氧催化剂，其的平均孔径为2～3nm，比表面积在138.3m²/g。

对比例1：

(a)多巴胺/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为50mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入0.6g多巴胺后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到多巴胺/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得多巴胺/co-sa气凝胶。

(b)co/npc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的多巴胺/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧3h，得到所述的co/npc气凝胶双功能氧催化剂。

对比例2：

(a)硫醇/co-sa气凝胶的制备

将一定量sa分散于200ml去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为50mg/ml的sa溶液；将2.5g六水合氯化钴配制成浓度为0.02mol/l的水溶液，搅拌过程中缓慢滴加到sa溶液中，继续搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀重新分散于200ml去离子水中，加入40ml硫醇后搅拌溶解，转入水热反应釜中，100℃水热反应2h，反应液离心分离洗涤后静置得到硫醇/co-sa水凝胶，将其放入冰箱零下20℃冷冻后再冷冻干燥36h，得硫醇/co-sa气凝胶。

(b)co/spc气凝胶双功能氧催化剂的制备

将步骤(a)中所得的硫醇/co-sa气凝胶放在瓷舟中，在氮气氛围下以5℃/min的速率于管式炉中加热，先升高到200℃加热1h，再加热到800℃煅烧3h，得到所述的co/spc柱状气凝胶双功能氧催化剂。

图1为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂的xrd谱图。从图中可以看出，在27.8°有明显的无定型碳的002峰，证明sa和多巴胺经煅烧后已碳化。在43.0°和50.9°有co单质的特征衍射峰；在56.6°、61.9°和64.1°有co3o4的特征衍射峰；在60.4°和73.9°有coo的特征衍射峰。以上结果说明经煅烧后，钴离子被氧化成了氧化物相，同时在单质碳存在条件下，部分钴的氧化物被还原为了单质钴。结果表明生成了co/nspc催化剂。

图2为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)。从左图中可以看出，co/nspc气凝胶催化剂呈现为孔状结构，钴活性种类与无定型的碳片复合在一起，它们呈现为颗粒状，均匀地被无定型碳片包覆着。从右边的高分辨透射电镜图可以看出，钴活性种类粒子分散在碳片上，其平均粒径约在30～130nm，与无定型碳片结合在一起。

图3为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂的xps(a)全谱图、(b)n1s谱图和s2p图。图a显示，分别在164.0、200.0、284.8、400.7、532.8和782.7ev处有明显的s、cl、c、n、o、和co的谱峰，证明存在钴活性种类和氮硫掺杂碳材料，其中cl来源于cocl2原料。n1s谱图中分别在402.1、400.9、400.0和398.3ev处出现了氧化型n、石墨型n、吡咯型n和吡啶型n，其中以石墨型n和吡咯型n为主，这有利于催化剂的oer和orr催化活性。

实施例6：

分别将10mg实施例2、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μl乙醇以及20μl聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μl浆液滴涂于1×1cm²泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片在chi660d电化学工作站上测定其oer电催化性能；同样地，分别将10mg实施例2、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μl乙醇以及15μlnafion溶液中，超声混匀溶液后，取1μl浆液滴涂于旋转环盘电极(rrde，0.1256cm²)上，待其完全干燥后在chi660d电化学工作站上测定其orr电催化性能。

上述电催化性能测试均以饱和ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，扫速为10mv/s，电解液为0.1mkoh，oer催化性能测试前电解液需进行n2饱和处理，orr催化性能测试前需进行o2饱和处理。rde测试结果经过koutecky-levich公式处理后，由k-l曲线斜率(b)可计算出电子转移数(n)。

j^-1＝jk^-1+(bω^1/2)^-1

b＝0.62nfc0d0^2/3v^1/6

其中f＝96485c/mol，c0＝1.2×10^-3mol/l，d0＝1.9×10^-5cm²/s，v＝0.01cm²/s。

rrde测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及h2o2含量：

n＝4id·(id+ir/n)

ho^-2％＝200id/n·(id+ir/n)，

其中n＝0.43。

图4为实施例2所得co/nspc气凝胶、对比例1所得co/npc、对比例2所得co/spc催化剂和ni泡沫的oer极化曲线图。图中显示只掺杂n或s的co/npc和co/spc催化剂的起始电位分别为1.52和1.55v，它们远大于ni泡沫电极的超始电位(1.58v)，但是当n和s同时掺杂的co/nspc气凝胶催化剂其超电位为1.47v，其值是四种催化剂中最小的，说明n、s和钴活性种类的共掺杂对oer性能有很好地的促进作用。同样，当电流密度为20ma/cm²时，co/nspc、co/npc、co/spcpc和ni催化剂对的电位分别为1.50、1.59、1.65和1.75v。很明显n、s和钴活性种类的共掺杂的co/nspc气凝胶催化剂表现出了最优的起始过电位。这主要是因为石墨型和吡咯型氮原子、噻吩硫、以及不同钴活性种类(包括coo、co3o4和co单质)的存在大大促进了催化剂的电催化活性，有效地降低了其oer过电位。

图5a为实施例2所得co/nspc气凝胶、对比例1所得co/npc、对比例2所得co/spc和pt/c催化剂的orr极化曲线图。如图所示，co/nspc气凝胶和co/npc催化剂的起始电位基本相同，约为0.85v，均正于co/spc和pt/c的起始电位(基本相同，约为0.83v)。从0.4v时的极限扩散电流来看，co/nspc气凝胶的极限扩散电流为-5.64ma/cm²，甚至大于商业20％pt/c催化剂(-5.40ma/cm²)，远远大于只有n或硫掺杂的co/npc和co/spc催化剂相应的极限扩散电流(分别为-4.92和-4.13ma/cm²)。以上结果表明，n、s和钴活性种类的共掺杂的co/nspc气凝胶催化剂的orr活性最优。可以推断：催化剂中石墨型和吡咯型氮原子、噻吩硫、以及不同钴活性种类(包括coo、co3o4和co单质)的共掺杂，通过协同作用显著提高了催化剂的导电性和电子传导效率，极大提升了稳态过程中的电流密度，从而实现了orr催化性能的增强。图5b实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂修饰rde所得的k-l曲线图。从图中可以看出，随着转速的增加，极限扩散电流也在增加，通过k-l曲线图求得co/nspc气凝胶催化剂的orr催化过程电子转移数目约为3.8，接近无ho2^-产物的4电子转移过程，从而说明co/nspc气凝胶催化剂修饰电极催化的orr过程是较为理想的4电子反应机理。

图6为实施例2所得co/nspc气凝胶催化剂修饰rrde进行的orr研究所得的动力学参数。结果显示，该orr催化过程中电子转移数目约为3.7，与rde测试结果基本一致，并且2电子反应历程的ho2^-产物一直维持在5％以下，进一步说明了该orr过程是较为理想的4电子反应机理，co/nspc气凝胶催化剂具有良好的orr催化活性。