测量流体中表面活性剂的方法

测量流体中表面活性剂的方法
【专利摘要】本发明涉及用于鉴定水中表面活性剂的存在的方法及组合物。本发明比现有技术更优良，因为其可在一半时间内形成有色络合物，避免对困难分离步骤的需要，使用较安全的溶剂且避免形成杂乱的泡沫。本发明包括将从钴盐及硫氰酸盐预先制备的硫氰酸钴试剂添加至水中，其与该表面活性剂形成有色络合物。随后添加氯仿至该水中。该钴试剂使几乎所有的该表面活性剂形成有色络合物，该有色络合物快速迁移至该氯仿中且防止该表面活性剂发泡。一旦处于氯仿中，UV-可见光光谱仪可容易且精确地鉴定出该水中的表面活性剂的类型及量。
【专利说明】测量流体中表面活性剂的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]不适用。
[0003]关于联邦政府资助的研究或开发的声明
[0004]不适用。
[0005]发明背景
[0006]本发明大体上涉及可用于探测、鉴定及测量流体中的一种或更多种表面活性剂的物质组合物、装置及方法。
[0007]表面活性剂为降低液体中的表面张力，降低在介质中彼此接触的两个液相之间的界面张力，和/或降低液体与固体之间的界面张力的化合物。表面活性剂为两亲性的，意指其含有疏水性基团及亲水性基团二者。此两亲性特征使得表面活性剂在液体介质中扩散且吸附于两种不同疏水性程度相遇的相间处。表面活性剂的结构决定其在界面处如何定位且这又决定表面活性剂如何影响界面处的张力。因此，表面活性剂常用于同时存在水相及有机相的环境中。
[0008]表面活性剂通常为聚合物且通常包含有机结构。表面活性剂通常还可充当清洁齐U、润湿剂、乳化剂、发泡剂及分散剂。表面活性剂组合物的实例包括但不限于:具有净非离子电荷的组合物，诸如含有烷基聚葡糖苷、支链仲醇乙氧基化物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(ethyl oxide-propyl oxide copolymer,Ε0-Ρ0)、壬酹乙氧基化物、辛酹乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、硅氧烷及其任何组合的组合物。一些表面活性剂组合物包括带净阴离子电荷的组合物，诸如含有烷基二苯醚二磺酸盐、磺基丁二酸二辛酯、磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯及其任何组合的组合物。
[0009]表面活性剂通常用于调节存在于介质中的两个或更多个相中的一个中的两种或更多种材料之间的相互作用。因此，确切地了解在给定介质中实际上存在多少表面活性剂及其种类很重要。过多或过少的表面活性剂可能产生过强或过弱的相互作用且可能引起非所需的反应动力学。由于许多反应的动力学状态不同，故难以预测表面活性剂在化学过程中如何被消耗或分解。因此，即使人们精确地了解预先添加多少给定表面活性剂至介质中，还不容易辨别在给定时间内残留的确切量。
[0010]因此，明显的是，用于适当探测、鉴定及测量流体中的表面活性剂的新颖方法及组合物存在确定的效用。描述于此部分中的技术并不意欲承认本文所提及的任何专利、出版物或其它信息为关于本发明的“现有技术”，除非明确地作此指示。另外，此部分不应理解为意指已进行了检索或不存在如37CFR§ 1.56(a)中所定义的其它相关信息。
[0011]发明概述
[0012]本发明的至少一个实施方式涉及一种探测及测量第一液体中至少一种表面活性剂的存在的方法。该方法包括以下步骤:收集该第一液体的代表性样品；将从钴盐及硫氰酸盐预先制备的硫氰酸钴试剂添加至该第一液体的样品中；使所添加的硫氰酸钴试剂与该第一液体中的基本上所有表面活性剂形成有色的带有表面活性剂的络合物；添加第二液体至该样品中，该第二液体与该第一液体不可混溶且为该带有表面活性剂的络合物的溶剂；使基本上所有的该有色的带有表面活性剂的络合物被萃取至该第二液体中；对该第二液体进行光谱测量；以及将该光谱测量值与预先确定的值相比较以鉴定该第二液体中表面活性剂的量和/或特性。
[0013]第一液体可为水性的。第二液体可为有机的。第二液体可包含氯仿。第二液体可主要由氯仿组成。表面活性剂可为基于EO-PO的组合物。光谱测量可包括探测在约317nm下发射的可见光及紫外光的吸收峰。光谱测量可包括探测在约621nm下发射的可见光及紫外光的吸收峰。在约317nm下的峰值可能大于在约62 Inm下的峰值。光谱测量可包括探测在发射至第二液体中的红外光、可见光和/或紫外光的预先确定的特定波长下的吸收峰。所探测的峰中的至少一个的强度可在数学上与第一液体中存在的特定表面活性剂的量相关。基本上所有的表面活性剂可在单个萃取步骤中被萃取至第二液体中。形成有色的带有表面活性剂的络合物的保持时间可少于15分钟。该方法可不包括将抑泡盐(foam suppressingsalt)添加至第一或第二液体中。该方法可不包括在第二液体中存在二氯甲烷、二甲苯或甲苯。第二液体可在进行光谱测量之前与第一液体分离。第二液体可包含不可燃且在水中的溶解性不如在氯仿中的溶解性的溶剂。表面活性剂可包括选自由以下组成的列表中的至少一项:氟化聚氧化乙烯表面活性剂、聚醚硅氧烷表面活性剂、乙氧基化烷基酚表面活性剂、基于胺及醇的聚氧化乙烯表面活性剂，及其任何组合。
[0014]附图简述
[0015]下文中具体地参考附图来描述本发明的详细说明，在附图中:
[0016]图1说明具有300ppm表面活性剂的本发明校准样品的UV-可见光吸光度光谱的图。
[0017]图2说明在317nm的吸光度峰值下的本发明的校准曲线的图。
[0018]图3说明在621nm的吸光度峰值下的本发明的校准曲线的图。
[0019]发明详述
[0020]提供以下定义以确定如何解释用于本申请的术语且特别是如何解释权利要求。定义的组织仅为方便起见且并不意欲将任何定义局限于任何特定种类。
[0021]“烷基”或“烷基基团”意指具有一个或更多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基等)、环状烧基(或“环烧基”或“脂环基”或“碳环基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)及烧基取代的烧基(例如烧基取代的环烧基及环烧基取代的烷基)。除非另外说明，否则术语“烷基”包括未被取代的烷基及经取代的烷基二者。在一些实施方式中，经取代的烷基可包括杂环基。
[0022]“络合物”意指经由包括配位共价键、偶极键及配位π键在内的一种或更多种结合机制结合至分子(配位体)阵列的周围的一个或更多个原子，典型地金属(核)。金属络合物通常具有引人注目的色彩或具有可见或不可见的光谱特性，这是由络合物中通常由光或电磁能量的吸收所激发的电子跃迁所引起。这些跃迁通常包括d-d跃迁，其中在该核或配位体上的d轨道中的电子易于受光子激发至基于配位体或核的空轨道中具有较高能量的另一 d轨道。
[0023]“杂环基”意指类似于碳环基的闭环结构，在所述碳环基中，在环内的一个或更多个碳原子为除碳以外的元素，例如氮、硫或氧。杂环基可为饱和或不饱和的。示例性杂环基包括但不限于，氮丙唳、氧化乙烯(ethylene oxide)(环氧化物、环氧乙烧(oxirane))、环硫乙烧(thiirane)(环硫化物)、二环氧乙烧(d1xirane)、氮杂环丁烧、氧杂环丁烧(oxetane)、硫杂环丁烧(thietane)、二氧杂环丁烧、二硫杂环丁烧、二硫杂环丁烯(dithiete)、唑唳(azolidine)、卩比咯烧、卩比咯啉、氧杂环戍烧(oxolane)、二氢呋喃及呋喃。
[0024]“液-液分离”意指基于组合物在两种不可混溶的不同液体中的相对溶解度来分离一种或更多种物质组合物的方法。不同液体通常包含至少一种水性溶剂液体(诸如水)及至少一种有机溶剂液体。分离通常通过将组合物从一个液相萃取至另一液相中来进行。萃取可通过将该组合物优先溶解于合适溶剂中或通过将该组合物转化成在两种液体之一中不可溶或溶解度较小的化合物或络合物基质来促进。用于进行液-液分离的技术包括但不限于，分批单级萃取、多级连续逆流方法、无化学变化的萃取、溶剂化机制、离子交换机制、离子对萃取、双水相萃取(包括聚合物/聚合物体系、聚合物/盐体系，及离子性液体体系)及其任何组合。
[0025]“光谱测定法(spectrometry) ”及“光谱学(spectroscopy) ”意指分析物质样品与电磁辐射之间的相互作用以确定该物质的一种或更多种物理特性的方法。所用电磁辐射的形式包括但不限于，微波、兆波(terawave)、红外线、近红外线、可见光、紫外线、X射线辐射中的一种或更多种。该分析包括测量材料的辐射吸收、发射、荧光、反射、散射、阻抗、折射及共振中的一种或更多种。
[0026]“经取代的烷基”意指具有置换烃主链的一个或更多个碳上的一个或更多个氢的取代基的烧基。这些取代基可包括例如稀基、块基、齒基(halogeno)、轻基、烧基擬氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氣基擬基、烧基氣基擬基、~■烧基氣基擬基、烧基硫擬基、烧氧基、憐酸酷基、勝酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酸基氣基(包括烧基擬基氣基、芳基擬基氣基、胺甲酸基及服基)、亚氣基、硫氧基、烧硫基、芳硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族基(包括杂芳族基)。
[0027]“表面活性剂”为一个广义术语，其包括阴离子型、非离子型、阳离子型及两性离子表面活性剂。开放的表面活性剂的描述陈述于Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology,第三版，第8 卷，第 900-912 页，及 McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents中，其两者均以引用的方式并入本文中。
[0028]“水溶性的”意指材料在25°C下在水中的溶解度按重量计为至少3%。
[0029]若上述定义或本申请中别处所陈述的描述与常用的、辞典中的或以引用方式并入本申请中的原始数据中陈述的含义(明确或隐含的)不一致，则本申请且尤其是权利要求的术语应理解为根据本申请中的定义或描述，而非根据常用定义、辞典定义或以引用方式并入的定义来解释。根据以上所述，在术语仅能通过辞典解释来理解的情况下，若该术语是由 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第五版，(2005)，(由Wiley, John&Sons, Inc.出版)定义，贝Ij此定义应以该术语在权利要求中如何被定义为准。
[0030]本发明的至少一个实施方式涉及一种探测液体介质中表面活性剂的量的方法。该方法的步骤包括:添加试剂组合物至含有表面活性剂的原始液体中及添加溶剂至该液体中。该溶剂形成第二液相，其与表面活性剂所处的液相不同。该试剂包含钴。在至少一个实施方式中，该试剂是通过在水中混合钴盐(如硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴以及其他，及其任何组合)及硫氰酸盐来制备。在至少一个实施方式中，硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸钙，及其任何组合。硫氰酸钴试剂与表面活性剂形成有色络合物，其可经定量测量以得到溶液中表面活性剂的实际浓度。硫氰酸钴试剂促进将表面活性剂从原始液相萃取至新添加的液相中。
[0031]该试剂在促进表面活性剂的萃取方面如此有效，以致在至少一个实施方式中，基本上所有的表面活性剂可以单个萃取步骤萃取。相比本发明，在美国专利6，017，766中，该试剂仅在表面活性剂已从其原始溶液中萃取出之后添加，且此萃取如此困难，以致其需要小规模的重复萃取，优选进行至少3次。相比之下，本发明利用该试剂作为帮助萃取的试齐U，因此萃取进行得快得多。
[0032]在至少一个实施方式中，添加硫氰酸钴试剂和与表面活性剂形成有色络合物之间的时间少于15分钟。相比之下，在美国专利6，017，766中，该试剂形成有色染料需要至少30分钟。本发明的较快速率可归因于相比于仅用有机溶剂的情形，在水溶液存在下发生的络合物反应的热动力学不同。
[0033]一旦有色表面活性剂络合物移至第二液相中，就测量第二液相的一种或更多种光谱特性。随后将这些测量值与已知对应于各种表面活性剂的存在及浓度的预先确定值相比较。
[0034]在至少一个实施方式中，将至少一些钴盐与至少一些硫氰酸盐预混合且同时添加至第一液体中。在至少一个实施方式中，至少一些钴盐是在至少一些硫氰酸盐之前添加。
[0035]使用试剂组合物的一个优势为有色络合物是在表面活性剂被萃取至第二液体中之前形成。这防止在表面活性剂与第二液体接触时由表面活性剂形成非所需的泡沫。此外，这避免对使用诸如氯化钠及氯化钾的盐来除去表面活性剂的泡沫的需要。
[0036]在至少一个实施方式中，该络合物的光学特性是经由使用光谱仪确定，该光谱仪测量表面活性剂络合物的吸光度且确定出现最大吸光度量时的波长。
[0037]可经由使用校准曲线来获得表面活性剂类型及量的预先确定值。在至少一个实施方式中，样品是通过添加已知量(优选为在未知样品范围内的量)的表面活性剂水溶液来制备。举例而言，若未知样品具有200ppm的估算的表面活性剂浓度，则标准物可在O至2500ppm的表面活性剂的范围内。校准曲线是从标准样品的吸光度相对于浓度的图获得。该图可随后用于给出表面活性剂浓度未知的样品的确切浓度。
[0038]在至少一个实施方式中，使用光谱分析来探测及测量发射的可见光及紫外光的吸收峰。
[0039]在至少一个实施方式中，表面活性剂为基于EO-PO的组合物且使用光谱分析来探测在317nm及621nm下的吸收峰。在至少一个实施方式中，在317nm下的峰比在621nm下的峰更强。
[0040]在至少一个实施方式中，含有表面活性剂的第一液体为水。
[0041 ] 在至少一个实施方式中，第二液体为有机溶剂。
[0042]在至少一个实施方式中，第二液体为氯仿。氯仿提供优于其它有机溶剂的若干优势:促进有色表面活性剂络合物的有效萃取，为不可燃溶剂且在水中还呈现低溶解度。一些现有技术的溶剂，诸如美国专利6，017，766中提及的溶剂，诸如二甲苯及甲苯，为可燃的，其由于安全原因而不佳。美国专利6，017，766中提及的其它现有技术的溶剂，诸如二氯甲烷，为不可燃的，但其在水中的溶解度高于氯仿约16倍。由于溶剂不应与水相混合，所以氯仿比二氯甲烷更有利。
[0043]在至少一个实施方式中，试剂是在添加第二液体之前添加至第一液体中。在至少一个实施方式中，直至试剂及表面活性剂已完全形成络合物之后才添加第二液体。在至少一个实施方式中，在不存在第二液体的情况下，在少于15分钟内完全形成络合物。
[0044]在至少一个实施方式中，经由至少一种液-液分离将至少一些表面活性剂从第一液体萃取至第二液体中。在至少一个实施方式中，经由至少一种液-液分离将基本上所有表面活性剂从第一液体萃取至第二液体中。在至少一个实施方式中，由于在添加第二液体之前添加试剂至第一液体中，一种或更多种液-液分离的有效性(就以下至少一个而言:速度或萃取的完全程度)优于另外在试剂之前已添加第二液体的情形。
[0045]在至少一个实施方式中，顶部相为水相且光谱分析是对底部相进行。
实施例
[0046]参考以下实施例可更好地理解前文，这些实施例是出于说明的目的呈现且并不意欲限制本发明的范围。
[0047]为获得校准曲线，制备在蒸馏水中基于EO-PO的表面活性剂(Nalco PP10-3340)的浓度为10、25、50、300、500、750及100ppm的7个校准样品。将这些样品中的每个(6mL)置于具有塞子的玻璃管中且添加2mL硫氰酸钴溶液至每一管中。硫氰酸盐溶液是通过在1mL蒸馏水中组合6.2g硫氰酸铵及2.Sg六水合硝酸钴来制备。将具有表面活性剂样品及硫氰酸钴溶液的管振荡Imin且静置15min。此后，添加4mL氯仿至这些管中，再次将这些管振荡另外Imin且再静置15min以使有色表面活性剂络合物萃取至溶剂相中。随后使用吸液管移除顶部水层，且通过使用UV-可见光光谱仪在约317nm及约621nm下立即测量溶剂相的吸收。在美国专利6，017，766的实施例2中，在吸光度测量之前，将含有萃取的表面活性剂的溶剂相静置2小时(在移除水层之后)。
[0048]如图1、2及3所示，将吸光度值相对于校准样品的浓度作图且计算相应的相关系数。该图可随后用于给出表面活性剂浓度未知的样品的确切浓度。图1展示关于具有300ppm表面活性剂的校准样品获得的光谱，且关于在317nm及621nm下的吸光度峰值的校准曲线分别展示于图2及3中。获得极好相关系数，这说明本发明的方法可用于精确测量流体中基于EO-PO的表面活性剂的浓度。
[0049]尽管本发明可以许多不同形式实施，但在本文中详细描述本发明的特定优选实施方式。本公开内容为本发明原理的例证，且并不意欲将本发明局限于所说明的特定实施方式。本文中提及的所有专利、专利申请、科学论文及任何其它参考材料均以全文引用的方式并入本文中。另外，本发明涵盖本文所描述和/或本文中所并入的各种实施方式中的一些或全部的任何可能组合。此外，本发明涵盖还明确排除本文所描述和/或本文中所并入的各种实施方式中的任一个或更多个的任何可能组合。
[0050]以上公开内容意欲为说明性的且为非穷尽性的。本说明书将使本领域普通技术人员想起许多变化与替代方案。本文中所公开的组合物及方法可包含所列组分或步骤、由所列组分或步骤组成或主要由所列组分或步骤组成。如本文中所使用的术语“包含”意指“包括但不限于”。如本文中所使用的术语“主要由……组成”是指一种组合物或方法包括所公开的组分或步骤，及不会显著影响组合物或方法的新颖及基本特征的任何其它组分或步骤。举例而言，主要由所列成分组成的组合物不含将影响那些组合物的特性的额外成分。本领域技术人员可认识到本文中所描述的特定实施方式的其它等效形式，这些其它等效形式还意欲由权利要求所涵盖。
[0051]本文中所公开的所有范围及参数应理解为涵盖其中所包含的任何及所有子范围，以及端点之间的每个数字。举例而言，所述“I至10”的范围应视为包括介于最小值I与最大值10之间(且包括I及10在内)的任何及所有子范围；即，从最小值I或I以上(例如I至6.1)开始且以最大值10或10以下(例如2.3至9.4、3至8、4至7)结束，且最终至此范围内所包含的每一个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9及10的所有子范围。
[0052]无论是否明确地表明，本文中的所有数值均假定为通过术语“约”修饰。术语“约”通常是指本领域技术人员将视为等效于所述值(即，具有相同功能或结果)的一系列数字。在许多情况下，术语“约”可包括舍入至最接近的有效数字的数字。重量百分比(weightpercent)、按重量计的百分比(percent by weight)、按重量计％ (% by weight)、重量％(wt% )及类似表述是同义的，意思指以物质的重量除以组合物的重量且乘以100表示的物质的浓度。
[0053]除非上下文另外明确指示，否则如本说明书及所附权利要求所使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”及“该(the) ”包括复数指示物。因此，例如，提及含有“一种化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。除非上下文另作明确指示，否则如本说明书及所附权利要求所使用的术语“或”通常以其包括“和/或”的意义使用。
[0054]这完成对本发明的优选及替代实施方式的描述。本领域技术人员可认识到本文中所描述的特定实施方式的其它等效形式，这些其它等效形式意欲由随附权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种探测及测量第一液体中表面活性剂的存在的方法，所述方法包括以下步骤: 收集所述第一液体的代表性样品， 将从钴盐及硫氰酸盐预先制备的硫氰酸钴试剂添加至所述第一液体的样品中， 使所添加的硫氰酸钴试剂与所述第一液体中基本上所有的所述表面活性剂形成有色的带有表面活性剂的络合物， 添加第二液体至所述样品中，所述第二液体与所述第一液体不可混溶且为所述带有表面活性剂的络合物的溶剂， 使基本上所有的所述有色的带有表面活性剂的络合物被萃取至所述第二液体中， 对所述第二液体进行光谱测量， 将所述光谱测量值与预先确定的值相比较以鉴定所述第二液体中表面活性剂的量和/或特性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体为水性的且所述第二液体为有机的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二液体包含氯仿或主要由氯仿组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂为基于EO-PO的组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述光谱测量包括探测在约317nm下及在约621nm下发射的可见光及紫外光的吸收峰,在约317nm下的峰值大于在约621nm下的峰值。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述光谱测量包括探测在发射至所述第二液体中的红外光、可见光和/或紫外光的预先确定的特定波长下的吸收峰。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所探测的峰中的至少一个的强度在数学上与所述第一液体中存在的特定表面活性剂的量相关。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在单个萃取步骤中将基本上所有的所述表面活性剂萃取至所述第二液体中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中形成有色的带有表面活性剂的络合物的保持时间少于15分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，不包括将抑泡盐添加至所述第一液体或所述第二液体中。
11.根据权利要求1所述的方法，不包括在所述第二液体中存在二氯甲烷、二甲苯或甲苯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在进行所述光谱测量之前，使所述第二液体与所述第一液体分离。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二液体包含不可燃且在水中的溶解性不大于氯仿的溶剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂包括选自由以下组成的列表中的至少一种:氟化聚氧化乙烯表面活性剂、聚醚硅氧烷表面活性剂、乙氧基化烷基酚表面活性剂、基于胺及醇的聚氧化乙烯表面活性剂，及其任何组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在添加所述第二液体至所述第一液体中之前，所述络合物基本上形成或完全形成。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所形成的络合物在迁移至所述第二液体中之后，维持其至少一些有色特性。
17.根据权利要求1所述的方法，其中经由液-液分离方法将所述表面活性剂中的至少一些从所述第一液体萃取至所述第二液体中。
【文档编号】G01N31/22GK104272104SQ201380023682
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】维维安·帕切科E席尔瓦, 鲁伊兹·万德莱布拉特费希佩西, 伊德米·卡罗内朱尼尔 申请人:纳尔科公司