专利名称：用于处理电子器件衬底表面的流体用滤筒的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于纯化化学流体的滤筒，其中该化学流体用于处理半导体工业中使用的电子器件衬底的表面，尤其是包含碱性化合物如胺和铵盐和氢氟酸(HF)成分的流体。本发明还涉及通过使用这种滤筒有效除去化学流体中包含的各种痕量金属杂质的方法。可根据本发明进行纯化处理的化学流体包括例如氨/过氧化氢混合水溶液、可用作衬底清洗剂的稀释氢氟酸(DHF)流体和缓冲氢氟酸(BHF)流体、光致抗蚀剂显影剂和光致抗蚀剂剥离剂。
背景技术：
近年来，随着半导体生产技术的发展，半导体器件的致密化和线路宽度的微型化已以显著的速度提升。与此相应，对半导体生产过程中使用的化学流体清洁度、尤其是这些流体中包含的痕量级细颗粒的数量和痕量级金属和金属离子杂质的浓度的要求近年来变得越来越严格，其中例如流体如光致抗蚀剂、稀释剂、光致抗蚀剂显影剂、光致抗蚀剂剥离剂、绝缘材料和抗反射涂层(ARC)、和作为清洗流体的超纯水、有机溶剂、氨/过氧化氢混合水溶液、稀释氢氟酸(DHF)流体、缓冲氢氟酸(BHF)流体等。根据ITRS 2000(InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors 2000)，预测DRAM 1/2节距的水平将在2003年达到130nm，在2005年将达到100nm。也就是说，预料到在不久的将来，将需要除去作为上述化学流体包含杂质的尺寸不小于1/2节距水平的细颗粒。这是因为细颗粒的严格清洁度直接影响半导体器件的生产量。此外，预料到2005年对于晶片表面上的清洁度，要求半导体生产过程中使用的化学流体的痕量级金属和金属离子的浓度为2×109个原子/cm2，关于要使用的化学流体清洁度的要求标准不可避免地逐年变得严格。也就是说，半导体生产技术的发展和产品性能和产率的提高经常依赖于从生产工艺中使用的化学流体中除去杂质如细颗粒、痕量级金属和金属离子以纯化它们的技术的进展，考虑到半导体工业中迄今为止的快速发展和此后的正增长，开发获得与所用化学流体中细颗粒、痕量级金属和金属离子浓度有关的上述水平的技术是必不可少的。
在半导体生产中使用的包含碱性化合物的化学流体，例如氨/过氧化氢混合水溶液(称为“SC-1”)、用作衬底清洗剂的稀释氢氟酸(DHF)流体和缓冲氢氟酸(BHF)流体、或光致抗蚀剂显影剂和光致抗蚀剂剥离剂，都包含碱性化合物如胺(例如氨和伯至叔胺)和铵盐(例如氨的盐、伯至叔胺的盐和季铵盐)和氢氟酸(i)作为主要成分。例如，SC-1包含氨和过氧化氢，光致抗蚀剂显影剂包含季铵盐，光致抗蚀剂剥离剂一般包含氨、羟胺、NH3F、氢氟酸等。胺和铵盐具有在水中或在溶剂中作为金属配位体与过渡金属等形成金属络合物的性质。此外，尤其是胺具有作为碱的性质，即形成氢氧化物离子的性质。类似地，氢氟酸具有与过渡金属等形成金属络合物的性质。因此，在包含碱性化合物如胺和铵盐、和氢氟酸作为成分的化学流体中，溶解的金属杂质的存在形态随各个金属物种和各个化学流体的性质而变化，这使痕量级金属杂质的除去即化学流体的纯化变得困难。
通过注意到在蚀刻Si衬底中使用的HF化学流体中的铁和铜离子，作为从HF化学流体中除去这些重金属离子的方法，提出了这样一种方法，即让与要被蚀刻物质相同的物质也就是Si颗粒与离子交换树脂混合制备过滤器，并通过使化学流体通过这种过滤器来处理化学流体(日本专利公开JP-A-H06-31267A)。这种技术通过利用Cu离子吸附到Si颗粒上和利用离子交换树脂除去Fe离子有效地除去了金属杂质，但利用使用离子交换树脂和细粉碎Si颗粒的滤筒难以提高金属杂质的除去效率至足够的水平。主要原因在于，Cu离子到Si颗粒表面的吸附是由要被吸附的金属离子的氧化反应速度决定的，对于按上述技术设计的滤筒，变成金属吸附点的Si颗粒表面的表面区域在实际使用中的液流速度下是不充分的。此外，在日本专利公开JP-A-2002-80207A和JP-A-H10-7407中，提出了一种纯化过氧化氢水的方法，包括通过用填充有阳离子交换树脂的柱和填充有阴离子交换树脂或吸附螯合剂的阴离子交换树脂的柱处理溶液来同时除去粗过氧化氢溶液中包含的金属杂质和阴离子。但是，在这种情况下，使用颗粒离子交换树脂，因此对于金属离子的除去，金属离子在离子交换树脂细孔内的扩散成为速度控制步骤。因此，为了在实际应用流速下通过处理包含金属杂质或氨/过氧化氢溶液的剥离剂得到除去金属杂质的高效率，必需建造大规模装置。因此，从空间角度看，这种方法在需要紧凑装置的半导体生产工艺的使用点(POU)处还没使用。
此外，由于难以从氨/过氧化氢溶液或剥离剂中除去金属杂质，因而提出了一种方法，即向这些化学流体中加入金属螯合剂或络合剂作为抗粘剂以抑制金属杂质到硅片表面的粘附，由此降低了金属对硅片的污染速度(日本专利公开JP-A-2002-114744)。但是，根据这种方法，络合剂的氧化分解或络合剂自身会引起晶片表面的污染，因此几乎不能达到预计的结果。
发明内容
如上所述，通过现有技术不能以适用于实际过程的流速和金属除去效率在使用点(POU)处除去半导体生产过程中使用的包含碱性化合物、氢氟酸等的各种化学流体中的金属杂质。在目前的半导体工业中强烈需要提供能力超越现有化学流体清洁技术限制的除去金属杂质的新型有效技术。
认识到在半导体生产过程中作为金属杂质而成为最大问题的铁、铜和钙的重要性，本发明人努力研究了在要被处理的目标化学流体中准备吸附的这些金属物种的存在形态。结果，本发明人发现了通过考虑实际过程中金属杂质的主要存在形态得到的化学吸附用吸附除去条件。此外，认识到成为离子交换反应速率控制步骤的在离子交换剂表面上的边界相中离子扩散的重要性，本发明人通过引入各种离子交换基团和螯合基团到多孔膜基材和纤维基材如每单位体积具有非常大基材表面积的纺织布和无纺布中，来提供即使在高流体流速下也能具有非常高金属吸附效率的离子交换材料和螯合材料。发现通过使用由具有这种大表面积的基材形成的离子交换剂或螯合体装配滤筒，可形成小型的紧凑滤筒。使用滤筒，通过在半导体生产过程中常规进行的POU处通过和过滤流体的操作，可利用吸附除去各种化学流体中包含的金属杂质以大大提高化学流体的清洁度。也就是说，本发明能通过仅仅使流体通过滤筒的简单操作就利用吸附除去处理电子器件衬底表面的流体中的金属杂质，尤其是铁和/或铜和/或钙，这直到现在仍是困难的，流体例如包含用胺如氨代表的碱性化合物的化学流体、包括氨/过氧化氢溶液的氢氟酸、稀释氢氟酸(DHF)流体、缓冲氢氟酸(BHF)流体、光致抗蚀剂显影剂、光致抗蚀剂剥离剂等，它们都是半导体工艺中重要的化学流体。
根据最宽的实施方案，本发明涉及用于通过处理化学流体(该化学流体用于处理电子器件衬底表面)来除去化学流体中包含的金属杂质的滤筒，该滤筒具有结合在其中的滤料，并按照要被处理的化学流体的成分和要被除去的目标金属杂质的种类向滤料中引入与要被除去的目标金属杂质的存在形态相容的官能团。本发明涉及的滤筒非常适合于尤其是从包含胺和/或铵盐和/或氢氟酸作为成分的各种化学流体中除去金属杂质。
根据本发明的优选实施方案，提供一种用于从包含氨和过氧化氢的流体中除去铁、铜和钙的滤筒，其特征在于向其中引入由强酸性阳离子交换基团与季铵基团或偕胺肟基团或膦酸基团联合组成的官能团。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于从光致抗蚀剂显影剂中除去铁、铜和钙的滤筒，其特征在于向其中引入由强酸性阳离子交换基团与包含氨基的螯合基团尤其是亚氨基二乙醇基、二亚乙基三胺基或聚亚乙基亚胺基联合组成的官能团。
另外，根据本发明的又一实施方案，提供一种用于从光致抗蚀剂剥离剂中除去铁、铜和钙的滤筒，其特征在于向其中引入由强酸性阳离子交换基团与偕胺肟基团或膦酸基团联合组成的官能团。
附图简述
图1为显示实施例1和对比实施例1试验结果的图。
图2为显示实施例6试验结果的图。
图3为实施例7中使用的用于循环通过流体的装置的示意图。
图4为显示实施例7试验结果的图。
图5为显示实施例8试验结果的图。
发明的实施方案下面将详细说明本发明的实施方案。
根据本发明的滤筒特征在于具有结合在其中的由纤维材料和/或多孔膜材料组成的滤料，并向滤料中引入按照要被处理流体中要除去的目标金属杂质的存在形态选择的特定离子交换基团和/或特定螯合基团。
至于可用作形成构成本发明滤料的纤维材料的基础材料的纤维基础材料，可适当地使用聚合物材料纤维、作为纤维集体的纺织布或无纺布。聚合物材料的纤维性材料包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；卤化聚烯烃如PTFE、聚偏二氟乙烯和聚氯乙烯；聚酯如聚碳酸酯；聚醚；聚醚砜；纤维素和这些共聚物；和烯烃共聚物如乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)等。用这些(共)聚合物制备的纤维材料具有高的表面积，这导致除去痕量级离子的能力提高，另外，重量轻并容易制造。纤维的具体形式包括连续纤维和它的加工制品，不连续纤维和它的加工制品，和它们的短单纤维等。连续纤维包括例如可提到连续长丝，不连续纤维包括例如人造短纤维。另外，连续纤维和不连续纤维的加工制品包括可提到由这些纤维生产的各种纺织布和无纺布。纺织布/无纺布材料可适当地用作辐射诱导的接枝聚合用基础材料，这将在下文中描述，它们重量轻并易于加工成滤料，因此适合作为用于形成本发明滤筒的纤维基础材料。
在本发明中，对于引入离子交换基团和/或螯合基团到纤维基础材料中的方式，可使用接枝聚合方法，首先，可适当地使用辐射诱导的接枝聚合。辐射诱导的接枝聚合方法为这样一种方法，即辐射照射聚合物基础材料，以产生自由基并使接枝单体与自由基反应，将所需的接枝侧链引入到有机聚合物基础材料聚合物主链上的方法。辐射诱导的接枝聚合方法可自由控制接枝链的长度和数量，并还可引入接枝侧链到具有各种形式的现有聚合物基础材料内，因此最适合用于本发明的目的。当使用辐射诱导的接枝聚合时，将离子交换基团和/或螯合基团以具有这些基团的接枝侧链的形式引入到聚合物基础材料内。
可适用于本发明目的的所用的辐射诱导接枝聚合方法的辐射包括α-射线、β-射线、γ-射线、电子束、紫外线等。γ-射线和电子束适用于本发明。辐射诱导的接枝聚合可分成两类。预辐射接枝聚合为辐射预照射接枝基础材料，然后使可聚合单体(接枝单体)与受辐射基础材料接触的方法。同时辐射接枝聚合为在基础材料和单体的共存下经辐射实现照射的方法。这些方法中的任何一种都可用于本发明。另外，根据使单体与基础材料接触的方法，有将基础材料浸渍到单体溶液中进行聚合的液相接枝聚合方法，在使基础材料与单体蒸汽接触的同时进行聚合的气相接枝聚合方法，和浸渍基础材料在单体溶液中、然后从单体溶液中取出基础材料并在气相中实现反应的浸渍气相接枝聚合方法等。这些方法中的任何一种都可用于本发明。
纤维和作为纤维集体的纺织布和无纺布为用作生产本发明滤料的有机聚合物基础材料的最合适材料。这些材料易于滞留单体溶液，因此适用于浸渍气相接枝聚合方法。另外，引入官能团如离子交换基团和/或螯合基团到多孔膜基础材料内会降低基础材料的机械强度，因此引入的官能团不能超过一定的量，但纤维材料如纺织布和无纺布不会降低机械强度(即使通过辐射诱导的接枝聚合方法向其中引入官能团如离子交换基团和螯合基团)，因此能比多孔膜材料引入更大量的官能团。
在本发明中，可引入到纤维基础材料中的离子交换基团可包括，对于阳离子交换基团，包括强酸性阳离子交换基团如磺酸基团、弱酸性阳离子交换基团如磷酸基团和羧基；对于阴离子交换基团，包括强碱性阴离子交换基团如季铵基团和弱碱性阴离子交换基团如伯、仲和叔氨基。另外，螯合基团可包括由亚氨基二乙酸和它的钠盐得到的官能团、由各种氨基酸得到的官能团，例如谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、脯氨酸等，由亚氨基二乙醇得到的官能团、二硫代氨基甲酸基团、硫脲基等。
在制备构成本发明的滤筒的纤维性材料时，可使用以下方法中的任何一种接枝聚合具有上述离子交换基团和/或螯合基团的可聚合单体到纤维基础材料主链上的方法，和接枝聚合自身没有上述离子交换基团和/或螯合基团但具有可转化成这些基团的官能团的可聚合单体到纤维基础材料主链上，然后转化接枝侧链上的官能团成为离子交换基团和/或螯合基团的方法。可用于此目的的具有离子交换基团的可聚合单体包括具有磺酸基的可聚合单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、它们的钠盐和铵盐；具有羧基的可聚合单体如丙烯酸和甲基丙烯酸；具有含胺基的离子交换基团的可聚合单体如乙烯基苄基三甲氯化铵(VBTAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)。没有上述离子交换基团和/或螯合基团但具有可转化成这些基团的官能团的可聚合单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醛、氯甲基苯乙烯等。例如，通过接枝聚合苯乙烯到纤维基础材料上，然后与硫酸或氯磺酸反应实现磺化，可在接枝侧链上引入作为强酸性阳离子交换基团的磺酸基团。另外，例如，通过接枝聚合氯甲基苯乙烯到纤维基础材料上，然后浸渍基础材料到亚氨基二乙醇水溶液中，可在接枝侧链上引入作为螯合基团的亚氨基二乙醇基团。此外，例如，通过接枝聚合对-卤烷基苯乙烯到纤维基础材料上，然后用碘取代接枝侧链上的卤，与亚氨基二乙酸二乙酯反应以用亚氨基二乙酸二乙酯基取代碘，并进一步用氢氧化钠水溶液水解酯键，可在接枝侧链上引入作为螯合基团的亚氨基二乙酸基。
可在本发明中使用的纤维基础材料优选具有0.1μm-50μm的平均纤维直径和0.1μm-100μm的平均孔直径。在本发明的优选实施方案中，纤维基础材料优选具有0.1μm-20μm的平均纤维直径和1μm-20μm的平均孔直径。在本发明的更优选实施方案中，纤维基础材料的平均纤维直径优选为0.2μm-15μm，更优选0.5μm-10μm。另外，本发明的纤维基础材料的平均孔直径优选为1.0μm-10μm，更优选1.0μm-5μm。在本发明中，纤维材料的平均孔直径是指通过泡点法测量的值。发现通过使用具有如上所述较小平均纤维直径和较小平均孔直径的纤维基础材料形成滤筒可大大提高各种金属杂质的可除去性。
根据本发明的另一实施方案，通过引入特定官能团到多孔膜基础材料内得到的多孔膜材料可被结合到滤筒中作为滤料。可在本发明中使用的多孔膜材料包括现有的多孔分子膜，分子膜包括多孔聚合物膜和无机物质。膜材料包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；卤化聚烯烃如PTFE、聚偏二氟乙烯和聚氯乙烯；聚酯如聚碳酸酯；聚醚；聚醚砜；聚砜；纤维素和它们的共聚物；和烯烃共聚物如乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)等。
可在本发明中使用的多孔膜材料优选具有0.02μm至几微米的平均孔直径，更优选0.02μm至0.5μm。在本发明中，平均粒径是指通过用与上述纤维基础材料的平均粒径测量的相同测量方法测量的值。
至于引入预定官能团到多孔膜基础材料内的方法，可使用如上所述的接枝聚合方法，尤其是辐射诱导的接枝聚合方法。另外，作为另外的技术，通过使用交联聚合方法的化学改性方法也可引入官能团到多孔膜基础材料内。例如，如日本专利公开JP-A-H09-512857所公开，通过用在溶剂中包含具有各种官能团的聚合物如聚乙烯醇和自由基聚合引发剂如过硫酸盐的溶液浸渍多孔膜基础材料，并通过辐射照射或通过加热使官能团化学键合到多孔膜基础材料表面上，使聚合物在溶剂中交联和不溶化而可将各种官能团引入到多孔膜基础材料的表面上。通过这种技术制备的复合多孔膜保持了多孔基础材料的结构性能，同时具有在其表面上引入的阳离子交换基团、阴离子交换基团、螯合基团等。对于构成本技术中使用的聚合物溶液的聚合物，除了上述聚乙烯醇外，还可使用水溶性聚合物如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯胺、乙烯基磺酸、4-乙烯基-吡啶或它们的混合物，各种聚合物具有的官能团都被引入到多孔膜基础材料的表面上。可用于上述目的的自由基聚合引发剂具体包括2，2’-偶氮双(异丁腈)、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧二磷酸钾、二苯甲酮、过氧化苯甲酰等。
另外，利用交联聚合方法的上述表面改性方法也可用作引入各种官能团到纤维材料如纺织布和无纺布内的手段。
根据本发明，使用通过接枝聚合等引入官能团的纤维基础材料或多孔膜基础材料制备滤筒，因此能用比结合树脂颗粒等的常规滤筒小得多的单元以较高的流速纯化化学流体。另外，根据本发明，可在半导体生产装置中的POU处纯化化学流体。这能在化学流体直接接触晶片前从化学流体输送系统和装置中除去杂质包括污染物，因此大大提高了化学流体的清洁度。
本发明人的目标还在于半导体工业中使用的各种化学流体的组成和性质与化学流体中要被除去的目标金属杂质的形态之间的关系，并完成本发明，包括利用与金属杂质存在形态相容的最佳官能团除去金属杂质。
例如，用作衬底清洗剂的氨-过氧化氢混合流体(称为“APM”或“SC-1”)为氨、过氧化氢和纯水的混合流体，根据组成具有约7-12的pH。在这种化学流体中，铜形成4-配位型金属络合物，该络合物通过将作为配位体的氨的四个分子配位键合到铜离子的一个分子上形成，铜作为具有+2价的电荷的络合离子溶解在化学流体中。因此，为了除去氨-过氧化氢混合流体中的铜，由引入了阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的阳离子交换基团，强酸性阳离子交换基团如磺酸基团是优选的。另一方面，铁形成两种金属络合物的混合物，一种是通过配位键合四分子的氢氧离子和二分子的氨到一分子的铁离子上形成的6-配位型金属络合物，一种是通过配位键合三分子的氢氧离子和三分子的氨到一分子的铁离子上形成的6-配位型络合物，并且铁作为分别具有-1和0价电荷的络合物离子的混合物溶解在化学流体中。因此，为了除去氨-过氧化氢混合流体中的铁，由引入了阴离子交换基团或螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的阴离子交换基团，强碱性阴离子交换基团如季铵基团是优选的，至于螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。另外，钙以氢氧化物的形式存在，并作为具有+1价电荷的离子溶解在化学流体中。因此，为了除去氨-过氧化氢混合流体中的钙，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。总之，为了除去氨-过氧化氢混合流体中的铁、铜和钙金属杂质，优选使用引入了强酸性阳离子交换基团如磺酸基团和强碱性阴离子交换基团季铵基团的组合或强酸性阳离子交换基团和螯合基团尤其是偕胺肟基团或膦酸基团的组合的滤筒。
在半导体生产过程中使用的光致抗蚀剂显影剂一般包含季铵盐的氢氧化四甲铵(TMAH)作为主要组分。包含强碱性的TMAH的水溶液具有约12至14的pH，并且氢氧化物离子的浓度非常高。在这种化学流体中，铜形成氢氧化物络合物，并作为具有-1或-2价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去光致抗蚀剂显影剂中的铜，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，包含氨基的官能团是优选的，亚氨基二乙醇基团、二亚乙基三胺基或聚亚乙基亚胺是更优选的。铁形成氢氧化物络合物，并作为具有-1价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去光致抗蚀剂显影剂中的铁，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，包含氨基的官能团是优选的，亚氨基二乙醇基团、二亚乙基三胺基或聚亚乙基亚胺是更优选的。钙被结合到氢氧化物离子上形成溶解在化学流体中的具有+1价的离子。为了除去这种络合物离子，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。总之，为了除去光致抗蚀剂显影剂中的铁、铜和钙金属杂质，优选使用引入了强酸性阳离子交换基团和螯合基团的组合的滤筒，其中螯合基团优选包含氨基的官能团，尤其是亚氨基二乙醇基团、二亚乙基三胺基或聚亚乙基亚胺。
在半导体生产过程中使用的抗蚀剂剥离剂包含氨、羟胺、NH3F、氢氟酸和各种有机溶剂。在这种化学流体中，铜形成氨-氟络合物、氨络合物、氟络合物等，并作为具有-1或0价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去光致抗蚀剂剥离剂中的铜，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。铁以相同的方式形成氨-氟络合物、氨络合物、氟络合物等，并作为具有-1或0价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去光致抗蚀剂剥离剂中的铁，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。钙作为具有+2价的离子溶解在化学流体中。为了除去这种离子，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。总之，为了除去光致抗蚀剂剥离剂中的铁、铜和钙金属杂质，优选使用引入了强酸性阳离子交换基团和螯合基团尤其是偕胺肟或膦酸基团的组合的滤筒。
在半导体生产工艺中用作衬底清洗剂的稀释氢氟酸(DHF)流体包含在纯水中的氢氟酸(HF)，并具有约1至5的pH。在这种化学流体中，铜形成氟络合物并作为具有+1价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去稀释氢氟酸流体中的铜，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。铁以相同的方式形成氟络合物，并作为具有-1或0价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去稀释氢氟酸流体中的铁，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。钙作为具有+2价的钙离子溶解在化学流体中。为了除去这种钙离子，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。总之，为了除去稀释氢氟酸流体中的铁、铜和钙金属杂质，优选使用引入了强酸性阳离子交换基团和螯合基团尤其是偕胺肟或膦酸基团的组合的滤筒。
在半导体生产工艺中用作衬底清洗剂的缓冲氢氟酸流体(BHF)包含在纯水中的氢氟酸(HF)和氨，并具有约6至10的pH。在这种化学流体中，铜形成氨-氟络合物并作为具有-1或0价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去缓冲氢氟酸流体中的铜，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。铁以相同的方式形成氨/氟络合物，并作为具有-1或0价电荷的络合物离子溶解在化学流体中。因此，为了除去缓冲氢氟酸流体中的铁，由引入了螯合基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的螯合基团，偕胺肟基团或膦酸基团是优选的。钙作为具有+2价的钙离子溶解在化学流体中。为了除去这种离子，由引入了强酸性阳离子交换基团的纤维材料或多孔膜材料组成的过滤器是有效的。至于为此引入到过滤基础材料内的强酸性阳离子交换基团，磺酸基团是优选的。总之，为了除去缓冲氢氟酸流体中的铁、铜和钙金属杂质，优选使用引入了强酸性阳离子交换基团和螯合基团尤其是偕胺肟或膦酸基团的组合的滤筒。
通过选择引入了与要被处理的目标化学流体的性质和化学流体中包含的金属杂质的存在形态相容的大多数合适官能团的纤维材料和/或多孔膜材料或纤维材料和多孔膜材料的组合，层压这种材料并在层压状态下折叠成褶状物或围绕内孔圆柱形缠绕，可形成根据本发明的滤筒。引入了特定官能团的本发明滤筒可替换或与已安装在POU处的用于除去细颗粒金属杂质的过滤器组合。这允许利用与以前相同的装置和操作同时有效除去杂质即细颗粒杂质和痕量级金属杂质。换句话说，本发明通过简单的过滤步骤实现了痕量级金属杂质的除去，因此变得非常易于适用于半导体器件生产中目前正使用的实际装置。还是从这点看，本发明在半导体工业中具有巨大的优势。
本发明的滤筒可安装在半导体器件生产工艺中供应各种化学流体用管线中的到化学流体槽的循环路径的中部，借此可大大降低化学流体中的金属杂质。另外，通过在化学流体供给管线上POU处安装根据本发明的这种滤筒，可有效地除去每种化学流体中包含的金属杂质和细颗粒杂质。在这种情况下，不仅化学流体中最初存在的金属杂质可被除去，而且可处理来自化学流体转移路径如管和接头的污染物。
工业实用性根据本发明，通过使用引入了与要被处理的目标化学流体的类型和要被除去的目标金属杂质相容的最佳官能团的滤筒处理化学流体可非常有效地除去金属杂质。
将通过下面的实施例进一步说明本发明，但这些实施例显示一些具体的例子，本发明不受其描述限制。
实施例1磺酸型阳离子交换无纺布的制备用电子束在氮气气氛中以150kGy照射83克由聚乙烯纤维制成的无纺布(DuPont产品，商品名“Tyvek”，平均纤维直径0.5-10μm，平均孔直径5μm(利用泡点法测量)，面密度65g/m2，厚度0.17mm)。用苯乙烯浸渍这种照射过的无纺布，并放在玻璃容器中。使用真空泵降低容器内的压力，在50℃下进行接枝聚合反应3小时。取出接枝的无纺布，并在60℃的甲苯中处理3小时以除去均聚物。得到的无纺布进一步用丙酮洗涤，然后在50℃下干燥12小时得到136g苯乙烯接枝的无纺布。接枝比例为64％。
将得到的苯乙烯接枝的无纺布浸渍在氯磺酸/二氯甲烷混合流体(2∶98，重量比)中，在0℃下进行磺化反应1小时。取出无纺布，用甲醇/二氯甲烷混合流体(1∶9，重量比)、甲醇然后是水洗涤，然后干燥得到磺酸型阳离子交换无纺布1，其具有0.27mm的厚度和328meq/m2的离子交换容量。
实施例2季铵型阴离子交换无纺布的制备在与实施例1相同的条件下用电子束照射213克与实施例1一样的无纺布，然后在玻璃容器中浸渍在氯甲基苯乙烯(450g，Seimi Chemical的产品，商品名“CMS-AM”)中。在用真空泵降低容器内的压力后，在50℃下进行接枝聚合反应3小时。取出得到的无纺布，用丙酮(3L)洗涤三次，并在50℃下干燥12小时得到430g氯甲基苯乙烯接枝的无纺布。接枝比例为102％。将得到的接枝无纺布浸渍在30％三甲胺水溶液(600mL)、乙醇(1L)和纯水(2.8L)的混合溶液中。在50℃下进行反应24小时以形成季铵基团。取出得到的无纺布，并用纯水、0.5mol/L盐酸和进一步用纯水洗涤，然后干燥得到季铵型阴离子交换布2，其具有0.31mm的厚度和395meq/m2的离子交换容量。
实施例3亚氨基二乙醇型螯合无纺布的制备将在与实施例1相同条件下用电子束照射的83克无纺布用氯甲基苯乙烯(Seimi Chemical的产品，商品名“CMS-14”)浸渍，并放在玻璃容器中。在用真空泵降低压力后，在50℃下进行接枝聚合反应3小时。取出得到的无纺布，在60℃的甲苯中处理3小时以除去均聚物。进一步用丙酮洗涤得到的无纺布，然后在减压和50℃下干燥12小时得到154g氯甲基苯乙烯接枝的无纺布。接枝比例为85％。将这种无纺布浸渍在亚氨基二乙醇/异丙醇混合溶液(4∶6，重量比)中，并在70℃下进行反应12小时。取出得到的无纺布，用甲醇然后是纯水洗涤，干燥得到亚氨基二乙醇型螯合无纺布3，其具有0.28mm的厚度，引入的亚氨基二乙醇基团的数量为285meq/m2。
实施例4偕胺肟型螯合无纺布的制备将在与实施例1相同条件下用电子束照射的18.8克无纺布用丙烯腈/甲苯混合流体(2∶1，体积比)浸渍，并放在玻璃容器中。在用真空泵降低压力后，在60℃下进行接枝聚合反应3小时。取出得到的无纺布，在40℃的二甲基甲酰胺中处理30分钟以除去均聚物。进一步用甲醇洗涤得到的无纺布，然后在减压和50℃下干燥12小时得到20.6g接枝比例为13％的无纺布。将这种无纺布浸渍在纯水(22mL)/甲醇(220mL)混合溶液中的盐酸羟胺(12g)溶液中，在80℃下进行反应4小时。取出得到的无纺布，用纯水洗涤，并浸渍在3％氨水中，在60℃下进行反应2小时。取出得到的无纺布，再次用纯水洗涤，干燥得到21.3g偕胺肟型螯合无纺布4，其具有0.21mm的厚度。
如下所述，通过使模型溶液通过过滤器，进行评价过滤器除去金属性能的试验。通过比较模型溶液中金属杂质的浓度与过滤后流出物中的浓度来评价每个过滤器的性能。使用Hitachi，Ltd.，Z-9000制造的原子吸收分光光度计测定金属杂质的浓度。
实施例5从含氨流体中除去铜的评价使用如实施例1中制备的磺酸型阳离子交换无纺布1进行操作试验。将阳离子交换无纺布1切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，并固定到过滤器托架上。使含有140ppb铜的1.5％氨水溶液作为试验溶液以5.0-20mL/min的流速通过过滤器，测量流出物中的铜浓度。在这个范围的溶液流速下，流出物中的铜浓度被降低至1.0-4.0ppb的范围，因此表现出良好的除去铜杂质的性能。
对比实施例1从含氨流体中除去铁的评价将如实施例1中制备的磺酸型阳离子交换无纺布1切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，并固定到过滤器托架上。使含有175ppb铁的1.5％氨水溶液作为试验溶液以5.0-40mL/min的流速通过过滤器，测量流出物中的铁浓度。在这个范围的溶液流速下，流出物中的铁浓度在173-174ppb的范围内。因此，铁完全未被除去。实施例5和对比实施例1的结果一起示于图1中。
实施例6从含氨流体中除去铁的评价使用如实施例2中制备的季铵型阴离子交换无纺布2进行操作试验。将阴离子交换无纺布2切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，并固定到过滤器托架上。使含有100ppb铁的1.5％氨水溶液作为试验溶液以5.0-50mL/min的流速通过过滤器，测量流出物中的铁浓度。在这个范围的溶液流速下，流出物中的铁浓度被降低至28.0-34.0ppb的范围。因此，表现出良好的除去铁杂质的性能。实施例6的结果示于图2。
回顾上述实施例5-6和对比实施例1和图1和2的结果，发现引入阴离子交换基团的滤筒最适合除去包含氨的化学流体中的铁杂质，另一方面，引入阳离子交换基团的滤筒最适合除去包含氨的化学流体中的铜杂质。因此，可认识到，通过联合引入阳离子交换基团的过滤器和引入阴离子交换基团的过滤器组成滤筒，能通过简单的操作同时除去含氨化学流体中的铁杂质和铜杂质。
实施例7从循环流体中除去金属的评价将如实施例2中制备的季铵型阴离子交换无纺布2切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，并固定到与循环槽1连接的过滤器托架2上，如图3所示。在循环槽1中，放有1000mL包含100ppb铁的1.5％氨水溶液，用泵3使这种溶液以20mL/min的流速通过过滤器循环。分析循环槽1中铁浓度随时间变化的结果示于图4中。从图4看出，可意识到铁浓度的快速降低。
实施例8从包含氨的流体中除去铁、铜和钙的评价使用通过层压如实施例1制备的磺酸型阳离子交换无纺布1和如实施例2制备的季铵型阴离子交换无纺布2得到的复合膜进行评价从包含多种金属杂质的含氨流体中除去金属的试验。将阳离子交换无纺布1和阴离子交换无纺布2分别切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，每种圆片的两个层交替叠加并固定到过滤器托架上。使1％NaOH水溶液、纯水、5％盐酸水溶液、纯水和3％氨水溶液按这个顺序通过该层压膜，由此分别将磺酸基团转变成氨型和将季铵基团转变成C1型。作为试验溶液，包含19ppb的铁、17.5ppb的铜和7.8ppb的钙的3％氨水溶液以1.0-40mL/min的流速通过过滤器托架，测量流出物中每种金属的浓度。结果示于图5。在这个范围的溶液流速下，流出物中的铁浓度降低至1.5ppb，铜浓度降低至0.1ppb，钙浓度降低至0.2ppb，因此发现能很好地除去全部金属杂质。
实施例9从光致抗蚀剂显影剂中除去铁、铜和钙的评价使用通过层压如实施例1制备的磺酸型阳离子交换无纺布1和如实施例3制备的亚氨基二乙醇型螯合无纺布3得到的复合膜进行评价从包含多种金属杂质的光致抗蚀剂显影剂中除去金属的试验。将阳离子交换无纺布1和螯合无纺布3分别切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，每种圆片的两个层交替叠加并固定到过滤器托架上。使1％NaOH水溶液、纯水、5％盐酸水溶液、纯水和3％氨水溶液按这个顺序通过该层压膜，由此分别将磺酸基团转变成氨型和将亚氨基二乙醇基团转变成游离型。作为试验溶液，包含21ppb的铁、16ppb的铜和53ppb的钙的光致抗蚀剂显影剂[氢氧化四甲铵(TMAH)的2.38％的水溶液]以20mL/min的流速通过过滤器托架，分析流出物中金属的浓度。流出物中的铁浓度降低至3.9ppb，铜浓度降低至1.6ppb，钙浓度降低至0.3ppb，因此发现能很好地除去全部金属杂质。
实施例10从光致抗蚀剂剥离剂中除去铁和铜的评价使用通过层压如实施例1制备的磺酸型阳离子交换无纺布1和如实施例4制备的偕胺肟型螯合元纺布4得到的复合膜进行评价从包含多种金属杂质的光致抗蚀剂剥离剂中除去金属的试验。将阳离子交换无纺布1和螯合无纺布4分别切成直径为47mm的圆片(有效面积13.1cm2)，每种圆片的两个层交替叠加并固定到过滤器托架上。使1％NaOH水溶液、纯水、5％盐酸水溶液、纯水和3％氨水溶液按这个顺序通过该层压膜，由此将磺酸基团转变成氨型。作为试验溶液，使加有6.2ppb的铁和5.9ppb的铜的光致抗蚀剂剥离剂[Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品，ELM-C30]以20mL/min的流速通过过滤器托架，测量流出物中每种金属的浓度。流出物中的铁浓度降低至1.8ppb，铜浓度降低至1.4ppb或更低，因此发现能很好地除去全部金属杂质。
实施例11折叠型滤筒的制备及其评价将一层如实施例1制备的磺酸型阳离子交换无纺布1和一层如实施例2制备的季铵型阴离子交换无纺布2层压，有效宽度为220mm，并形成波峰高度为10mm并具有数量为58的波峰的褶状物。该折叠层压膜的有效面积为0.26m2。将这种褶状物以阳离子交换无纺布1在外部和阴离子交换无纺布2在内部的方式缠绕在由高密度聚乙烯制成的过滤器内芯(直径46mm，长度220mm)周围，并插入在过滤器笼(内径76mm，高度220mm)内，通过热熔合粘结方法用顶盖和底盖密封，得到具有功能层压膜的滤筒。按如实施例8中相同的方式用NaOH、纯水、盐酸、纯水和氨以这种顺序处理该滤筒，以分别将磺酸基团转变成氨型和季铵基团转变成C1型。作为试验溶液，包含19ppb的铁、17.5ppb的铜和7.8ppb的钙的3％氨水溶液以10mL/min的流速通过该滤筒，测量流出物中每种金属的浓度。流出物中的铁浓度降低至0.7ppb，铜浓度降低至0.1ppb或更低，钙浓度降低至0.1ppb或更低，因此发现能很好地除去全部金属杂质。
对比实施例2将如实施例1制备的磺酸型阳离子交换无纺布1切成直径为47mm的圆片。用5％盐酸处理圆片，然后用纯水除去酸。将得到的H-型磺酸型阳离子无纺布固定到过滤器托架上。向包含1.2wt％的TMAH且pH为13.4的水溶液中加入作为杂质的8.3ppb的铁以制备试验溶液。使这种试验溶液以5.0-40ml/min的流速通过过滤器。分析滤液中的铁浓度，发现它在8.0-8.5ppb的范围内。因此，完全没有观察到铁杂质的除去。
然后，将如实施例2制备的季铵型阴离子交换无纺布2切成直径为47mm的圆片，用0.5％氢氧化钠水溶液处理圆片，然后用纯水洗涤。用5％盐酸和纯水按这种顺序进一步洗涤得到的圆片，得到C1-型季铵型阴离子交换无纺布。在得到的阴离子交换无纺布上进行相同的操作试验。滤液中的铁浓度在8.1-8.4ppb的范围内，因此完全未观察到铁杂质的除去。
另外，将如实施例4制备的偕胺肟型螯合无纺布4切成直径为47mm的圆片，用0.5％氢氧化钠水溶液处理该圆片，然后用纯水洗涤，并进一步用5％盐酸处理，然后用纯水洗涤。在得到的H-型偕胺肟型螯合无纺布上进行相同的操作试验。滤液中的铁浓度8.2-8.3ppb的范围内，因此完全未观察到铁杂质的除去。
从上述试验可认识到，利用磺酸基团、偕胺肟基团或季铵基团不能除去光致抗蚀剂显影剂中的铁杂质。
对比实施例3将按与对比实施例2中相同方式制备的H-型磺酸型阳离子交换无纺布的圆片试验片固定到过滤器托架上。通过向光致抗蚀剂剥离剂(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.的产品，ELM-C30)中加入铜作为杂质以便使铜浓度达到170ppb得到试验溶液。使试验溶液以20mL/min的流速通过过滤器，分析滤液中的铜浓度，结果为145ppb。另外，利用如对比实施例2制备的C1-型季铵型阴离子交换无纺布进行相同的操作试验，滤液中的铜浓度为137ppb。此外，使1％NaOH水溶液、纯水、5％盐酸水溶液、纯水和3％氨水溶液以这种顺序通过如实施例3制备的亚氨基二乙醇型螯合无纺布3，由此将亚氨基二乙醇基团转变成游离型。利用得到的亚氨基二乙醇型螯合无纺布进行相同的操作试验，滤液中的铜浓度为83ppb。
从上述试验可认识到，利用磺酸基团或季铵基团和利用亚氨基二乙醇基团不能除去包含氨和氢氟酸的光致抗蚀剂剥离剂中的铜杂质，除去效率差。
权利要求
1.一种通过处理化学流体来除去化学流体中包含的金属杂质的滤筒，所述化学流体是用于处理电子器件衬底表面的，该滤筒具有结合在其中的滤料，并按照要被处理的目标化学流体的成分和要被除去的金属杂质的种类向滤料中引入了与要被除去的目标金属杂质的存在形态相容的官能团。
2.权利要求1的滤筒，其中要被处理的目标化学流体包含胺和/或铵盐和/或氢氟酸作为成分。
3.权利要求1或2的滤筒，其中滤料由引入了选自阳离子交换基团、阴离子交换基团、螯合基团和其组合的官能团的纤维材料或多孔膜材料组成。
4.权利要求3的滤筒，其中纤维材料由纺织布基础材料或无纺布基础材料组成。
5.权利要求1至4中任意一项的滤筒，其中通过接枝聚合方法或交联聚合方法将官能团引入到基础材料内。
6.一种用于从包含氨和过氧化氢的流体中除去铁、铜和钙的滤筒，向其中引入了由强酸性阳离子交换基团与季铵基团或偕胺肟基团或膦酸基团一起组成的官能团。
7.一种用于从光致抗蚀剂显影剂中除去铁、铜和钙的滤筒，向其中引入了由强酸性阳离子交换基团与包含氨基的螯合基团一起组成的官能团。
8.权利要求7的滤筒，其中包含氨基的螯合基团为亚氨基二乙醇基、二亚乙基三胺基或聚亚乙基亚胺基。
9.一种用于从光致抗蚀剂剥离剂中除去铁、铜和钙的滤筒，向其中引入了由强酸性阳离子交换基团与偕胺肟基团或膦酸基团一起细成的官能团。
10.一种通过处理化学流体来除去化学流体中包含的金属杂质的方法，所述化学流体是用于处理电子器件衬底表面的，该方法包括使要被处理的目标化学流体通过权利要求1至9中任意一项的滤筒。
全文摘要
本发明的目的是提供适用于纯化化学流体，尤其是包含碱性化合物如胺和铵盐或氢氟酸(HF)的流体的滤筒，其中该化学流体用于处理半导体工业中使用的电子器件衬底的表面。用于通过处理化学流体(该化学流体用于处理电子器件衬底表面)来除去化学流体中包含的金属杂质的本发明的滤筒，特征在于具有结合在其中的滤料，并按照要被处理的化学流体的成分和要被除去的金属杂质的种类向滤料中引入了与要被除去的金属杂质的存在形态相容的官能团。
文档编号H01L21/304GK1787969SQ20048001218
公开日2006年6月14日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年5月7日
发明者小松诚, 藤原邦夫, 桥本幸雄 申请人:株式会社荏原制作所