本发明涉及催化剂制备技术及催化环保技术领域，具体涉及一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
随着现代工业发展的不断进步，环境污染问题日趋严重，同时也得到越来越多人的关注。挥发性有机物（vocs）作为大气污染中最重要的污染源之一已经引起了人们的高度重视。其中短链烷烃作为vocs污染物中最难处理的一类已经成为专家和学者们研究的重要议题。其中丙烷是短链烷烃中除了甲烷以外最难处理的一种。液化石油气（lpg）的广泛应用使得丙烷成为短链烷烃中最重要的污染物之一。而这些污染物通常会在加油站、隧道、地下停车场等相对封闭的空间内产生蓄积，对人类身体健康造成不可忽视的危害。如何消除这类污染物对环境造成的危害已经成为越来越多的专家乃至企业思考的问题。
在众多的消除方法中，催化燃烧因能耗低、无二次污染等优点备受关注。而作为催化燃烧方法的核心技术在于催化剂。如何构建具有高效、稳定、无二次污染、环保且价格低廉等优点的催化剂是研究者们关注的问题。目前用于短链烷烃活性较好的有贵金属铂催化剂和钯催化剂，但其同样存在价格高昂、高温不稳定、耐水性能差等问题。目前的研究发现过渡金属氧化物四氧化三钴作为催化剂用于丙烷催化燃烧其活性可以与贵金属催化剂相比拟。但是四氧化三钴同样也存在不稳定的现象，co3o4在700℃以上会转变成惰性的coo。即使是在相对较低的反应温度下（如500℃），co3o4催化剂颗粒本身容易发生烧结团聚。
针对钴-基催化剂高温不稳定的特点，不少学者做过相应的研究，如中国专利申请号201410229652.2、catal.today118(2006)425、appliedcatalysisb:environmental84(2008)176–184等。总结下来主要是通过将四氧化三钴负载到其他载体上和向四氧化三钴中引入稀土金属的方式提高其稳定性。引入适量的稀土元素能有效提高钴-基催化剂的稳定性，f.e.等人研究了nb修饰的γ-al2o3负载co催化剂上甲烷的催化燃烧性能，研究结果表明，相对于nb修饰的co/γ-al2o3催化剂，co/γ-al2o3表现出了更高的催化活性，但是对其稳定性研究发现co/γ-al2o3催化剂稳定性差，在500℃条件下就会逐渐失活。而nb的掺杂有效地提高了co/γ-al2o3催化剂的高温稳定性。所以不少研究者发现，稀土元素的修饰一方面能提高催化剂的稳定性，但另一方面会降低催化剂的活性。如何有效避免掺杂引起催化剂活性下降是我们需要研究的另一个重要问题。以纳米粒子为基本组成单元、以纳米粒子有序自组装为结构基础的非经典晶体生长过程生长而成的晶体具有独特的介晶结构，该结构具有高孔隙率的特点。本发明采用甲醇热的方法制备出具有此结构的钴基催化剂，对于催化反应活性的提高有很大的贡献，此方法制备的钴基催化剂目前鲜有报道。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明目的在于：一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法，以克服目前四氧化三钴催化剂存在的抗烧结能力差且稀土元素掺杂引起四氧化三钴催化剂活性下降等问题。
本发明的再一目的在于：提供上述制备方法获得的稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂。
本发明的又一目的在于，提供所述稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法，向四氧化三钴中引入稀土金属，采用甲醇热的方法制备，包含以下步骤：
（1）以60%的甲醇溶液为溶剂，配制4mol/l的尿素甲醇溶液，记为溶液a；
（2）以60%的甲醇溶液为溶剂，配制1mol/l的混合金属盐甲醇溶液，搅拌1h，记为溶液b，所述的金属盐为钴、铈（ce）、镧（la）和锆（zr）的硝酸盐、乙酸盐、或草酸盐中的一种；
（3）将a溶液和b溶液等体积混合，超声分散30-60min；
（4）将混合均匀的溶液转移至100ml水热反应釜中，将水热釜置于120℃-160℃烘箱中晶化15h-18h；
（5）将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤至中性，用无水乙醇洗涤2-3次，置于40-80℃烘箱中干燥12-24h；
（6）将得到的前驱体于空气气氛中在400℃-600℃条件下焙烧，得到稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂。
本发明所述的催化剂采用甲醇热的方法制备，具有独特的介晶结构，具有较高的孔隙率，暴露更多的活性氧物种，该方法制备的钴基催化剂具有较高的反应活性和热稳定性。
其中，所掺杂的稀土元素为m(ce、zr、la)中的一种或两种，掺杂摩尔比为m/co=m/co=1:15-1:18。
本发明提供上述方法获得的产品一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂。
本发明还提供一种所述稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂在挥发性污染物催化净化中的应用。
相较于现有研究其特点，本发明优越性在于：（1）采用此方法制得的催化剂具有独特的介晶结构，孔隙率较高；（2）本发明所提供的方法制备方法简单、催化剂价格低廉；（3）本发明采用稀土元素掺杂同时提高了催化剂的活性和热稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法：
称取7.20g尿素溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成4mol/l的尿素甲醇溶液，记为溶液a；称取8.71g六水合硝酸钴溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成1mol/l的硝酸钴甲醇溶液，记为溶液b；将a溶液和b溶液充分混合，超声分散30min；将混合均匀的容易转移至100ml的水热反应釜中，将水热釜置于160℃烘箱中晶化16h，待水热釜冷却至室温取出沉淀物，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤2~3次，得到的前驱体置于40℃烘箱中干燥24h，得到的前驱体经500℃焙烧得到所制备的催化剂，记作co3o4。
实施例2
一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法：
称取7.20g尿素溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成4mol/l的尿素甲醇溶液，记为溶液a；称取8.71g六水合硝酸钴和0.87g六水合硝酸铈溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成1mol/l的硝酸盐甲醇溶液，搅拌1h，记为溶液b；将a溶液和b溶液充分混合，超声分散30min；将混合均匀的容易转移至100ml的水热反应釜中，将水热釜置于160℃烘箱中晶化16h，待水热釜冷却至室温取出沉淀物，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤2~3次，得到的前驱体置于40℃烘箱中干燥24h，得到的前驱体经500℃焙烧得到所制备的催化剂，记作co15ce1。
实施例3
一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法：
称取7.20g尿素溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成4mol/l的尿素甲醇溶液，记为溶液a；称取8.71g六水合硝酸钴和1.10g六水合硝酸镧溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成1mol/l的硝酸盐甲醇溶液，搅拌1h，记为溶液b；将a溶液和b溶液充分混合，超声分散30min；将混合均匀的容易转移至100ml的水热反应釜中，将水热釜置于160℃烘箱中晶化16h，待水热釜冷却至室温取出沉淀物，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤2~3次，得到的前驱体置于40℃烘箱中干燥24h，得到的前驱体经500℃焙烧得到所制备的催化剂，记作co16la1。
实施例4
一种稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂的制备方法：
称取7.20g尿素溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成4mol/l的尿素甲醇溶液，记为溶液a；称取8.71g六水合硝酸钴和0.71g六水合硝酸锆溶于30ml60%的甲醇溶液中配制成1mol/l的硝酸盐甲醇溶液，搅拌1h，记为溶液b；将a溶液和b溶液充分混合，超声分散30min；将混合均匀的容易转移至100ml的水热反应釜中，将水热釜置于160℃烘箱中晶化16h，待水热釜冷却至室温取出沉淀物，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤2~3次，得到的前驱体置于40℃烘箱中干燥24h，得到的前驱体经500℃焙烧得到所制备的催化剂，记作co18zr1。
催化剂活性测试：
催化剂活性评价：在内径8mm，长250mm的石英管反应器中进行。原料气空速为30000ml·g-1cat·h-1，丙烷浓度1000ppm，以空气作为平衡气。活性测试结果如表1，表中t10、t50和t90分别为转化率达到10%、50%和90%时所需的反应温度，主要反应产物为二氧化碳和水。
表1结果表明采用甲醇热的方法制备的不同种类稀土元素修饰的四氧化三钴催化剂在较高的焙烧温度下对于丙烷催化完全氧化表现出了较好的催化氧化活性，不同种类稀土元素（ce、la、zr）掺杂对于提高催化剂活性和稳定性都有贡献，所制备的催化剂在较高的焙烧温度下仍然具有稳定活性。