本发明属于正渗透水处理膜技术领域，特别涉及一种复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，随着人口和经济的持续增长，环境污染、资源和能源短缺越来越凸显，而水资源的短缺尤为严重。因此水处理技术已经越来越受到政府和企业的关注。膜法水处理相对于传统水处理方式具有能耗低、工艺简单、运行稳定和出水水质高等诸多优势，已经在很多领域获得推广应用。但由于压力驱动膜过程需要占地面较大、较高的外加压力、膜易被污染并且存在浓盐水排放的问题而制约着其发展。相比之下，正渗透(fo)过程作为新型的膜法水处理技术，与传统的压力驱动膜过程相比，正渗透过程具有公认的优势包括高水回收率、低膜污染和潜在的低耗能。因此正渗透技术被广泛应用于海水淡化、水净化、废水处理及食品医药等领域。然而，当前正渗透膜的制备方法还是采用以往制备压力驱动膜的传统技术，新型的高性能正渗透膜的制备方法在一定程度上还或多或少存在一些不足，发展仍处在起步阶段。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其包括：
(1)至少将醋酸纤维素、二氧六环、丙酮、甲醇和乳酸混合均匀并加热，形成铸膜液，之后采用相转化法制成平板膜；
(2)将所述平板膜置入聚乙烯醇溶液，之后取出并置入交联溶液进行交联反应；
(3)将经步骤(2)处理后的平板膜置入包含能促使多巴胺聚合的物质的液相体系中，之后加入多巴胺进行聚合反应，获得复合醋酸纤维素正渗透膜。
在一些实施例中，所述交联反应的温度为40～65℃，时间为5～30min。
在一些实施例中，所述步骤(3)包括：
提供主要由双氧水、能够促使双氧水分解形成氧气的催化剂及三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液混合均匀形成混合液，以及
将经步骤(2)处理后的平板膜置于所述混合液中，并加入多巴胺形成混合反应体系，再使所述混合反应体系于室温下反应2～20min，获得所述复合醋酸纤维素正渗透膜。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的复合醋酸纤维素正渗透膜。
优选的，所述正渗透膜包括：
正渗透基膜；
至少分布于所述正渗透基膜表面的、由聚乙烯醇交联形成的致密过滤层；以及
至少分布于所述过滤层表面的聚多巴胺层。
本发明实施例还提供了前述的复合醋酸纤维素正渗透膜于海水淡化、废水处理、应急水袋或浓盐水再浓缩领域的用途。
与现有技术相比，本发明提供的复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，将聚乙烯醇和聚多巴胺涂覆到正渗透基膜表面，聚乙烯醇经交联后提供了一个足够致密的过滤层，可以有效隔绝污水的杂质，增加了其对盐离子的截留能力，降低其反混通量；此外亲水性聚多巴胺的引入可以提高正渗透基膜表面的亲水性能，可有效降低膜污染，有效提高了膜的水通量。采用本发明提供的方法制备的复合醋酸纤维素正渗透膜具有高通量、高截留、环境友好等特点，可广泛应用于海水淡化、废水处理、应急水袋以及浓盐水再浓缩等领域。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是首先采用相转化法将醋酸纤维素制成平板膜，然后将制备好的膜片浸入到聚乙烯醇的溶液浸泡一段时间后置于交联溶液中反应，最后将膜片浸入到tris溶液中快速涂覆多巴胺得到复合正渗透膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其包括：
(1)至少将醋酸纤维素、二氧六环、丙酮、甲醇和乳酸混合均匀并加热，形成铸膜液，之后采用相转化法制成平板膜；
(2)将所述平板膜置入聚乙烯醇溶液，之后取出并置入交联溶液进行交联反应；
(3)将经步骤(2)处理后的平板膜置入包含能促使多巴胺聚合的物质的液相体系中，之后加入多巴胺进行聚合反应，获得复合醋酸纤维素正渗透膜。
在一些实施例中，所述交联反应的温度为40～65℃，时间为5～30min。
优选的，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的含量为0.5～5wt％，优选为1～5wt％。
优选的，所述交联溶液包含0.2～2wt％交联剂以及1～5wt％乙醇。
进一步的，所述交联剂包括戊二醛、苹果酸等。
在一些实施例中，所述步骤(3)包括：
提供主要由双氧水、能够促使双氧水分解形成氧气的催化剂及三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液混合均匀形成混合液，以及
将经步骤(2)处理后的平板膜置于所述混合液中，并加入多巴胺形成混合反应体系，再使所述混合反应体系于室温下反应2～20min，获得所述复合醋酸纤维素正渗透膜。
在一些实施例中，所述混合反应体系包含1～10wt％双氧水、0.5～3wt％催化剂以及0.5～4wt％多巴胺。
进一步的，所述催化剂包括硫酸铜、氯化铁、活性炭、过氧化氢酶和氧化铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(1)包括：至少将10～13重量份醋酸纤维素、50～60重量份二氧六环、10～20重量份丙酮、8～10重量份甲醇、6～8重量份乳酸混合均匀，并于40～60℃加热4～8小时，经密封、搅拌、脱泡后配制形成铸膜液，之后采用相转化法制成平板膜。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)将10～13重量份醋酸纤维素、50～60重量份二氧六环、10～20重量份丙酮、8～10重量份甲醇、6～8重量份乳酸加入到三口瓶中40～60℃加热4～8小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
步骤(2)将制备好的平板膜片浸入到含有聚乙烯醇(pva)的溶液中浸泡中1小时，取出后置于交联溶液中于40～65℃下反应5～30分钟，取出晾干；
步骤(3)将一定量的双氧水、催化剂、加入到ph值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris)缓冲溶液中搅拌均匀，浸入步骤(2)中制备好的平板膜片，加入多巴胺(da)室温下反应2～20分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的复合醋酸纤维素正渗透膜，其包括：
正渗透基膜；
至少分布于所述正渗透基膜表面的、由聚乙烯醇交联形成的致密过滤层；以及
至少分布于所述过滤层表面的聚多巴胺层。
优选的，所述复合醋酸纤维素正渗透膜的厚度为140～170μm。
优选的，所述复合醋酸纤维素正渗透膜的亲水面与水的接触角为5～20°。
优选的，所述复合醋酸纤维素正渗透膜的纯水通量为20～30lm-2h-1，反混通量为0.006～0.18molm-2h-1。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的复合醋酸纤维素正渗透膜于海水淡化、废水处理、应急水袋或浓盐水再浓缩领域的用途。
藉由前述制备工艺，将聚乙烯醇和聚多巴胺涂覆到正渗透基膜表面，聚乙烯醇经交联后提供了一个足够致密的过滤层，可以有效隔绝污水的杂质，增加了其对盐离子的截留能力，降低其反混通量；此外亲水性聚多巴胺层的引入可以提高正渗透基膜表面的亲水性能，可有效降低膜污染，有效提高了膜的水通量。采用本发明提供的方法制备的复合醋酸纤维素正渗透膜具有高通量、高截留、环境友好等特点，可广泛应用于海水淡化、废水处理、应急水袋以及浓盐水再浓缩等领域。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)将重量份数10份的醋酸纤维素、54份的二氧六环、15份的丙酮、8份甲醇、7份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数2份聚乙烯醇、质量分数2份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数1份戊二醛水溶液中40℃下反应10分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数5份的双氧水、质量分数1份的活性炭的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数2份的多巴胺于室温下反应5分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为12°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为24.3lm-2h-1，反混通量为0.008molm-2h-1。
实施例2
(1)将重量份数11份的醋酸纤维素、60份的二氧六环、12份的丙酮、9份甲醇、6份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数3份聚乙烯醇、质量分数3份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数2份戊二醛水溶液中50℃下反应30分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数2份的双氧水、质量分数1.5份的氯化铁的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数1份的多巴胺室温下反应8分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为16°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为27.6lm-2h-1，反混通量为0.009molm-2h-1。
实施例3
(1)将重量份数12份的醋酸纤维素、52份的二氧六环、10份的丙酮、9份甲醇、6份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数0.5份聚乙烯醇、质量分数1份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数3份戊二醛水溶液中45℃下反应5分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数6份的双氧水、质量分数3份的硫酸铜的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数1.5份的多巴胺室温下反应12分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为18°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为26.3lm-2h-1，反混通量为0.012molm-2h-1。
实施例4
(1)将重量份数11份的醋酸纤维素、55份的二氧六环、18份的丙酮、10份甲醇、7份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数4份聚乙烯醇、质量分数4份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数1份戊二醛水溶液中65℃下反应5分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数1份的双氧水、质量分数2.5份的过氧化氢酶的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数0.5份的多巴胺室温下反应20分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为10°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为23.6lm-2h-1，反混通量为0.007molm-2h-1。
实施例5
(1)将重量份数10份的醋酸纤维素、50份的二氧六环、14份的丙酮、9份甲醇、8份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数4份聚乙烯醇、质量分数2份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数0.5份戊二醛水溶液中45℃下反应25分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数10份的双氧水、质量分数1.5份的氧化铜的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数1份的多巴胺室温下反应2分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为13°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为25.2lm-2h-1，反混通量为0.013molm-2h-1。
实施例6
(1)将重量份数12份的醋酸纤维素、56份的二氧六环、20份的丙酮、8份甲醇、7份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数5份聚乙烯醇，质量分数5份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数1份苹果酸水溶液中45℃下反应30分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数3份的双氧水、质量分数0.5份的氯化铁的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数1份的多巴胺室温下反应14分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为19°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为28.2lm-2h-1，反混通量为0.014molm-2h-1。
实施例7
(1)将重量份数10份的醋酸纤维素、57份的二氧六环、17份的丙酮、9份甲醇、6份乳酸加入到三口瓶中50℃加热6小时，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；
(2)将制备好的平板膜片浸入到含有质量分数3份聚乙烯醇、质量分数3份乙醇的溶液中浸泡中1小时，取出后置于重量份数3份苹果酸水溶液中50℃下反应10分钟，取出晾干；
(3)将干燥好的平板膜片浸入到含有质量分数7份的双氧水、质量分数2份的活性炭的ph值为8.5的tris缓冲溶液中搅拌均匀，加入质量分数4份的多巴胺室温下反应8分钟，将反应好的平板膜片用蒸馏水清洗3次并真空干燥，得到复合醋酸纤维素正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面接触角为17°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为27.4lm-2h-1，反混通量为0.010molm-2h-1。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高通量、高截留、环境友好等特点的复合醋酸纤维素正渗透膜。
对照例1：本对照例与实施例基本相同，区别之处在于：省略了步骤(2)。本对照例所获正渗透膜的亲水面接触角为16°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为22.4lm-2h-1，反混通量为0.12molm-2h-1。
对照例2：本对照例与实施例基本相同，区别之处在于：省略了步骤(3)。本对照例所获正渗透膜的亲水面接触角为65°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为15lm-2h-1，反混通量为0.03molm-2h-1。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。