本发明涉及聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，用于分离，尤其适用于膜蒸馏。
技术背景
聚四氟乙烯由于其使用温度范围广，同时具有优良的化学稳定性、低摩擦性和绝缘隔热性，以聚四氟乙烯为原料制备的分离膜材不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性，还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性。其在制造防护服、袋式除尘器、建筑采光等方面已经表现出优异的性能。国家体育场“鸟巢”、英国的千年穹顶等均使用了大量ptfe微孔膜。然而目前的聚四氟乙烯微孔膜在应用中仍存在通量小、过滤精度低、膜孔易污染、成本高等缺点，还未能实现工业化大生产的应用。
发明人一直致力于对高分子材料的结构的研究，对材料结构的控制和改性可获得不同特性和功能的高分子材料。然而目前对于聚四氟乙烯膜结构与性能的关系并未研究透彻，如分离精度与处理效率难以兼顾；具有精密的微观结构，易于受损，服役期短，使用成本高等；聚四氟乙烯物化性能稳定，结构控制、性能改进实现难度大，加工难度大等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种服役期长、处理效率佳的聚四氟乙烯中空纤维膜。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种聚四氟乙烯中空纤维膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，300nm<孔隙孔径<600nm，200nm<茎直径<400nm，70nm<茎孔孔径<150nm；孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=15-30：1；内径不大于2mm。
所述膜在用于物质的选择性分离过程中，当其中的一种或多种分子在通过材料表面和/或内部时，分子的微观结构会受到其与材料的作用以及键结构的影响，从而影响了物质的通过率和通过量，另一方面材料的微观结构也会受到影响，从而影响材料分离效力、服役期等。如此既保证了分离物质的通过效率和通过量，同时兼顾材料的使用率。茎孔在茎上的分布状况是重要因素之一。
优选的，为了进一步提高相关性能，所述聚四氟乙烯中空纤维膜，孔隙孔径为400-500nm，茎直径为250-350nm，茎孔孔径80-120nm；其中孔隙的孔隙率为80-85%，茎孔的孔隙率为30-35%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=24-28：1。
上述中空纤维膜的膜厚100-200µm。内径为0.2-2mm。
聚四氟乙烯具有稳定的惰性的物化性能，其加工不易，尤其是对于其微观结构的控制和保持更是业界难题。本发明提供了上述特殊结构的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、预成型、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结；所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在圆筒支撑模上形成中空纤维形态；缠绕圈数可控制膜厚。
本发明提供具有上述结构的ptfe高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：海藻酸钠溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（ptfe）乳液（55-60%），使得ptfe与海藻酸钠质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kv，距离12~30cm；
（3）预成型：将纺丝得到的前驱膜缠绕在外径不大于2mm的圆筒支撑模上形成中空纤维形态；
（4）烧结：①在高真空下（3-5pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②120-180s内充入氮气至压力值大于70kpa不大于75kpa，同时以4-5℃/min升温至温度值大于380℃不大于385℃，并在压力值大于70kpa不大于75kpa、温度大于380℃不大于385℃保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100pa保持至冷却。
上述纺丝乳液制备为采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm。这使得材料具有更好的茎、孔尺寸，优化了冲击韧性、抗老化性等性能。
材料的孔隙率=孔隙的孔隙率+（1-孔隙的孔隙率）*茎孔的孔隙率。
有益效果
1.本发明通过对聚四氟乙烯半透材料结构的改进，提高了材料进行物质选择的处理量和选择分离性能的持久性，材料的选择分离效率高，选择效果优异，并且材料的服役期长。
2.本发明得到刚柔并济的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，具有稳定而坚固的纤维形态和茎孔结构，防止骨骼骨架的塌陷。
3.本发明单位体积的有效膜面积大，容易清洗，结构简单，操作方便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种聚四氟乙烯中空纤维膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，300nm<孔隙孔径<600nm，200nm<茎直径<400nm，70nm<茎孔孔径<150nm；孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=15-30：1。膜厚100-200µm，内径为0.2-2mm。
茎表面积图像分析：用扫描电子显微镜（sem照片，放大10000-50000倍）拍摄材料照片。用图像处理设备扫描该照片（日本avionics公司生产的电视图像处理器tvip-4100ii，latock系统工程公司提供的电视图像处理器）将茎与茎孔分开以获得茎和茎孔图像，通过软件处理图像，获得各自面积，可计算茎面积与茎孔面积图像总面积之比。
孔径、茎直径、孔隙率采用纳米ct检测。
此聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，按以下步骤：
（1）纺丝液准备：海藻酸钠溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（ptfe）乳液（55-60%），使得ptfe与海藻酸钠质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kv，距离12~30cm；
（3）预成型：将纺丝得到的前驱膜缠绕在外径为0.2-2mm的圆筒支撑模上形成中空纤维形态；
（4）烧结：①在高真空下（3-5pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②120-180s内充入氮气至压力值大于70kpa不大于75kpa，同时以4-5℃/min升温至温度值大于380℃不大于385℃，并在压力值大于70kpa不大于75kpa、温度大于380℃不大于385℃保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100pa保持至冷却。
所得材料疏水角158-171°。将所得ptfe材料进行对高浓丙烯腈废水膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后水质远远优于排放标准。膜蒸馏通量>20l/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。膜厚100-200µm，内径为0.2-2mm。
实施例2
一种聚四氟乙烯中空纤维膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为400-500nm，茎直径为250-350nm，茎孔孔径80-120nm；其中孔隙的孔隙率为80-85%，茎孔的孔隙率为30-35%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=24-28：1。内径0.3-1.4mm，膜厚120-150µm。
所得材料疏水角160-171°。将所得ptfe材料进行对高浓丙烯腈废水膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后水质远远优于排放标准。膜蒸馏通量>20l/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例3
一种聚四氟乙烯中空纤维膜，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为480nm，茎直径为280nm，茎孔孔径95nm；其中孔隙的孔隙率为83%，茎孔的孔隙率为31%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=26：1。内径1.2mm，膜厚130µm。
所得材料疏水角170°。将所得ptfe材料进行对高浓丙烯腈废水膜蒸馏，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后水质远远优于排放标准。膜蒸馏通量>20l/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。