一种水合物分解器、混合气分离系统及分离方法与流程

本发明属于气、液、固相分离领域，具体涉及一种水合物分解器及利用水合物技术分离混合气的系统和方法。

背景技术：

水合物技术是近年来国内外研究的热点，除了作为能源开发利用，气体水合物相关技术衍生出了许多新的应用，用于气体储运、混合气及溶液分离、污水处理、海水淡化、co2封存、蓄冷技术等诸多领域。2014年，“第八届国际天然气水合物大会”在北京召开，是该项大会首次在发展中国家举行，表明我国水合物研究水平已得到世界认可，同时也将势必引发国内新一轮能源开发和水合物相关技术研究的热潮。在众多水合物技术应用中，混合气分离技术凭借流程简单、条件温和、操作灵活、绿色无污染等优点受到大量关注。水合物技术分离混合气的原理是不同气体形成水合物的压力相差很大，利用不同气体形成水合物的压力差异，通过控制生成条件，即可实现混合气体组分的分离。目前，水合物分离技术被报道应用于天然气、烟气、煤层气、合成气、炼厂气和沼气等诸多领域气体净化和提纯的研究。

水合物的生成过程与结晶生成机理相似，包括成核和生长两个过程，传统水合物法分离气体的液相采用水溶液，生成的水合物为一般为结晶形态，水合物会在气-液界面处结块，阻碍气-液两相接触，降低水合速度，并且形成的水合物流动性较差，容易聚集堵塞，直接制约了水合物相关技术的连续性、规模化应用。但目前很多研究和专利并未对水合物流行性问题进行考虑，如专利cn1301684a、cn1272618a、cn101428190a等，因此也制约着其技术的工业化应用。为解决水合物的流动性问题，日本三井造船株式会社将水合物加工成球状颗粒进行输送，需要进行脱水工序，再利用造粒机对脱水后的水合物进行加工，流程复杂。专利cn103030494a、cn101530719a、cn101554560a、cn1762929a等采用水合物浆液形式，将水合物和未反应生成水合物的溶液一起循环输送来解决流动性问题，但却造成水合物分解时需要对混合浆液整体升温，分解释放气体后再进行整体降温，极大增加了能耗，提高了运行成本。

技术实现要素：

针对现有水合物法分离混合气体技术流动性差，水合物分解能耗较高的问题，本发明提供一种水合物分解器、混合气分离系统及分离方法，可以保证水合物良好的流动性，确保分离装置连续性、规模化、长周期稳定运行的同时，大大降低了维持水合物流动性所带来的水合物分解及降温能耗增高的问题。

第一方面，本发明提供一种水合物分解器，所述水合物分解器包括浆液分离单元和分解单元，所述浆液分离单元和分解单元通过连接通道连通；所述浆液分离单元经滤网隔板组件分成上下两部分，上部自上而下依次设置有水合物浆液入口、清洗液入口、连接通道接口，下部为冷清液储液槽，储液槽底部设有冷清液出口；所述分解单元自上而下依次设置有水合物分解气出口、连接通道接口和再生液储液槽，再生液储液槽内设置有换热单元、汽提气入口、再生水合物工作液出口。

上述水合物分解器中，所述连接通道为水平设置或者是呈一定角度倾斜设置，当倾斜设置时，使浆液分离单元连接通道接口高于分解单元连接通道接口，倾斜角度与水平面成10°～60°，优选15°～45°。连接通道的下平面置于浆液分离单元垂直高度的1/2～3/4处。

上述水合物分解器中，所述滤网隔板组件可以水平设置或者是呈一定角度倾斜设置，滤网隔板组件的上平面与连接通道的下平面呈同一平面布置。所述滤网隔板组件采用填料结构、丝网结构或筛网结构中的任一种，实现对水合物浆液进行过滤处理，将过滤后的富水合物相浆液（或颗粒结晶状）输送至分解单元，滤液（冷清液）进入下方的储液槽。滤网隔板组件的孔径、孔隙率、填充厚度等参数需要针对混合气体系、添加剂种类及形成何种结构水合物而进行确定。

上述水合物分解器中，所述水合物浆液入口连接有喷淋组件，所述喷淋组件可采用本领域公知的液体分布器，能够实现将水合物浆液喷淋并均匀分布，保证覆盖域为整个浆液分离单元截面。

上述水合物分解器中，所述清洗液入口连接有喷嘴，所述喷嘴可采用本领域公知的任意形式，能够将清洗液高速喷射至滤网隔板组件，覆盖面积占整个滤网隔板组件面积的70%以上，实现对滤网隔板组件的洗涤冲刷作用，喷嘴呈一定倾角布置，倾斜方向朝向连接通道，倾斜角度与垂直中线成5～45°，优选10～30°。

上述水合物分解器中，所述冷清液储液槽持液量为储液槽体积的1/3～2/3。

上述水合物分解器中，所述再生液储液槽持液量为储液槽体积的1/2～5/6。

上述水合物分解器中，所述换热单元内设置有间壁式换热设备，热流体走管程通过盘管形式对水合物浆液进行加热，盘管外可增设翅片用于强化换热。

上述水合物分解器中，所述分解单元内换热设备的盘管间设置多组折流挡板，起到支撑盘管及强化换热效果的作用。

上述水合物分解器中，所述汽提气入口连接有气体分布器，气体分布器与分解单元的截面呈最大均匀分布，使汽提气在分解单元与富水合物浆液逆向流动接触，该气体分布器可采用本领域公知的气体分布器，所述汽提气可以为本单元分解的再生气循环，当再生气有后续再加工工序时，汽提气也可以为不与后续加工过程发生反应的任意气体。

上述水合物分解器中，所述分解单元底部的再生水合物工作液出口分两路，其中一路经管线与所述清洗液入口连接，将部分分解单元底部排出的再生水合物工作液作为内循环清洗液使用，所述作为内循环清洗液使用的再生水合物工作液体积流量占总再生水合物工作液体积流量的1/5～1，优选1/3～1/2。

第二方面，本发明提供一种混合气分离系统，所述分离系统包括水合反应器、水合物分解器和换热器，所述混合气进料管线与水合物反应器气相入口连接，水合物反应器的液相出口经管线与水合物分解器浆液分离单元的水合物浆液入口连接，所述水合物分解器的冷清液出口和再生水合物工作液出口经换热设备后与水合物反应器的液相入口连接；其中，所述水合物分解器包括浆液分离单元和分解单元，所述浆液分离单元和分解单元通过连接通道连通；所述浆液分离单元经滤网隔板组件分成上下两部分，上部自上而下依次设置有水合物浆液入口、清洗液入口、连接通道接口，下部为冷清液储液槽，储液槽底部设有冷清液出口；所述分解单元自上而下依次设置有水合物分解气出口、连接通道接口和再生液储液槽，再生液储液槽内设置有换热单元、汽提气入口、再生水合物工作液出口。

上述分离系统中，所述混合气进料管线上设置压缩机，用于保证混合气压力与水合反应器操作压力相匹配。

上述分离系统中，所述水合物分解气出口引出一支路经管线与汽提气入口连接。

上述分离系统中，所述连接通道为水平设置或者是呈一定角度倾斜设置，当倾斜设置时，使浆液分离单元连接通道接口高于分解单元连接通道接口，倾斜角度与水平面成10°～60°，优选15°～45°。连接通道的下平面置于浆液分离单元垂直高度的1/2～3/4处。

上述分离系统中，所述滤网隔板组件水平设置或者是呈一定角度倾斜设置，滤网隔板组件的上平面要保持与连接通道的下平面呈同一平面布置。所述滤网隔板组件采用填料结构、丝网结构或筛网结构中的任一种，实现对水合物浆液进行过滤处理，将过滤后的富水合物相浆液（或颗粒结晶状）输送至分解单元，滤液（冷清液）进入下方的储液槽。滤网隔板组件的孔径、孔隙率、填充厚度等参数需要针对混合气体系、添加剂种类及形成何种结构水合物而进行确定。

上述分离系统中，所述水合物浆液入口连接有喷淋组件，所述喷淋组件可采用本领域公知的液体分布器，能够实现将水合物浆液喷淋并均匀分布，保证覆盖域为整个浆液分离单元截面。

上述分离系统中，所述清洗液入口连接有喷嘴，所述喷嘴可采用本领域公知的任意形式，能够将清洗液高速喷射至滤网隔板组件，覆盖面积占整个滤网隔板组件面积的70%以上，实现对滤网隔板组件的洗涤冲刷作用，喷嘴呈一定倾角布置，倾斜方向朝向连接通道，倾斜角度与垂直中线成5～45°，优选10～30°。

上述分离系统中，所述冷清液储液槽持液量为储液槽体积的1/3～2/3。

上述分离系统中，所述再生液储液槽持液量为储液槽体积的1/2～5/6。

上述分离系统中，所述换热单元内设置有间壁式换热设备，热流体走管程通过盘管形式对水合物浆液进行加热，盘管外可增设翅片用于强化换热。

上述分离系统中，所述分解单元内换热设备的盘管间设置多组折流挡板，起到支撑盘管及强化换热效果的作用。

上述分离系统中，所述汽提气入口连接有气体分布器，气体分布器与分解单元的截面呈最大均匀分布，使汽提气在分解单元与富水合物浆液逆向流动接触，该气体分布器可采用本领域公知的气体分布器，所述汽提气可以为本单元分解的再生气循环，当再生气有后续再加工工序时，汽提气也可以为不与后续加工过程发生反应的任意气体。

上述分离系统中，所述分解单元底部的再生水合物工作液出口分两路，其中一路经管线与所述清洗液入口连接，将部分分解单元底部排出的再生水合物工作液作为内循环清洗液使用，所述作为内循环清洗液使用的再生水合物工作液体积流量占总再生水合物工作液体积流量的1/5～1，优选1/3～1/2。

上述分离系统中，所述水合反应器为利于气液传质且具有良好传热效果的设备，形式不限，可以是搅拌式、喷雾式、鼓泡式、筛板式、填料式、超重力或撞击流式等中的一种。

第三方面，本发明提供一种混合气的分离方法，所述分离方法包括如下步骤：

（1）混合气进入水合反应器，与水合物工作液发生反应，混合气中易于生成水合物的组分与水合物工作液反应，进入水合物相形成水合物浆液，不易于生成水合物的组分在气相富集，并排出水合反应器；

（2）步骤（1）中得到的富含气体的水合物浆液进入水合物分解器，在分解器的浆液分离单元处理后，得到冷清液和富水合物相浆液，冷清液进入下方的冷清液储液槽；

（3）步骤（2）得到的富水合物相浆液经清洗液作用进入分解单元内进行处理，并与分解单元底部通入汽提气逆流接触，分解释放出高浓度被吸收气体，并得到再生水合物工作液；

（4）步骤（2）中得到的冷清液与步骤（3）中得到的再生水合物工作液混合并降温处理后，返回水合反应器循环使用。

上述混合气分离方法中，所述水合反应器的操作条件为：压力0.1mpa～5.0mpa，温度0～15℃，具体操作条件需要针对所处理的混合气体系和选择的添加剂种类进行确定。

上述混合气分离方法中，步骤（1）所述的水合物工作液可以为水溶液，也可以添加各种热力学及动力学促进剂，如十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基笨磺酸钠（sdbs）、线性烷基磺酸钠（lab-sa）、烷基多苷（apg）、四氢呋喃（thf）、四丁基溴化铵（tbab）、环戊烷（cp）和丙酮中的一种或几种。

上述混合气分离方法中，步骤（1）所述的水合物工作液还可以为油水混合乳液，可在工作液中添加流动性较好的油类物质，如煤油、柴油和硅油中的一种或几种，并配合亲水性乳化剂同时使用。

上述混合气分离方法中，步骤（1）所述水合反应器内，水合物浆液指已形成水合物与未反应生成水合物工作液的混合溶液，反应控制水合物占水合物浆液中的体积比为30%～80%，优选50%～70%。

上述混合气分离方法中，步骤（2）所述水合物分解器的操作条件为：压力0.05mpa～3.0mpa，分离单元温度0～10℃，分解单元温度10～40℃。

上述混合气分离方法中，步骤（2）浆液分离单元将水合物浆液分为冷清液和富水合物相浆液，冷清液中的水合物体积含量低于10%，富水合物相浆液中的水合物体积含量高于80%。

上述混合气分离方法中，步骤（2）所述汽提气可以是不与后续加工过程发生反应的任意气体，如氮气，惰性气体，也可以是分解单元得到的分解气部分循环。

上述混合气分离方法中，步骤（2）中得到的冷清液与步骤（3）中得到的再生水合物工作液混合并降温至步骤（1）中的水合反应器温度相匹配，返回水合反应器循环使用。

上述混合气分离方法中，所述混合气可以是天然气和沼气的混合气提纯（ch4/co2）、烟气脱碳（n2/co2）、煤层气分离（ch4/n2）、合成气脱碳（co2/h2）、炼厂干气回收（轻烃/h2）处理等。

本发明方法的水合物分解器中的热量可以采用蒸汽加热，也可以利用高温烟气或尾气，还可以利用周边装置的反应热和过程余热。

与现有技术相比，本发明所述水合物分解器、混合气分离系统及分离方法具有如下优点：

（1）本发明提供的水合物分解器具有浆液分离单元和分解单元，分别对水合物浆液进行过滤分离和深度分解。浆液分离单元将水合物浆液分为富水合物相和冷清液相：冷清液相中的水合物含量极低，不必进行升温，可以维持较低的温度回用；富水合物相中的水合物占有量高于80%，在分解单元进行加热分解处理，同时配合了高效换热和汽提手段强化水合物分解，再生工作液引出部分用于浆液分离单元滤网隔板组件的洗涤冲刷。此种方式的分解器能够对具有流动性的水合物浆液进行高效分解，水合物分解效率高，具有自清洗功能，易于维护，且极大降低了水合物浆液加温分解和分解后工作液降温回用的能耗。

（2）本发明提供的混合气分离系统和方法，操作条件温和，可在0℃以上对混合气进行分离，且操作压力适中，并且具有流程短、操作简单灵活、安全性高、环保无污染等优点。通过水合物浆液形式进行水合物反应器和水合物分解器之间的物料输送，使得水合物具有良好的流动性，同时配合本发明的水合物分解器，不但解决了制约水合物技术分离混合气的连续性问题，而且极大降低了维持水合物流动性带来的能耗代价，降低了装置运行成本，确保分离装置连续性、规模化、长周期稳定运行。

附图说明

图1为本发明水合物分解器结构示意图。

图2为本发明混合气分离系统示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的水合物分解器和混合气分离系统做详细说明，但并不因此限制本发明。

如图1所示，本发明提供了一种水合物分解器，所述分解器包括浆液分离单元和分解单元，所述浆液分离单元和分解单元通过连接通道12连通；所述浆液分离单元经滤网隔板组件5分成上下两部分，上部自上而下依次设置有水合物浆液入口1、清洗液入口3、连接通道接口19，下部为冷清液储液槽6，储液槽底部设有冷清液出口13；所述分解单元自上而下依次设置有水合物分解气出口11、连接通道接口20和再生液储液槽7，所述再生液储液槽7内自上而下依次设置有换热单元10、汽提气入口8、再生水合物工作液出口14。其中所述的分离单元水合物浆液入口1连接有喷淋组件2；所述内循环清洗液入口3连接有洗涤喷嘴4；所述深度分解单元汽提气入口8连接有汽提气分布器9；所述换热设备10一端为热媒入口15，另一端为热媒出口16；所述再生液储液槽7内换热单元的盘管间设置多组折流挡板17。

本发明所述水合物分解器工作过程如下：水合物浆液经过水合物分解器水合物浆液入口1引入分解器，通过喷淋组件2向下喷淋，喷淋而下的水合物浆液经过滤网隔板组件5过滤处理，将水合物浆液分为富水合物相和冷清液相，滤网隔板组件5上方的洗涤喷嘴4通过不断喷射内循环清洗液实现对滤网隔板组件5的洗涤冲刷，过滤后的冷清液下落至冷清液储液槽6，冷清液在储液槽底部的冷清液出口13循坏至水合物反应器循环使用，富水合物经过连接通道12进入再生液储液槽7，富水合物在再生液储液槽7内与换热设备10进行换热并依次通过折流挡板17形成的通道，富水合物在下落的过程中不断受热分解并释放气体，同时在再生液储液槽7底部通过汽提气入口8通入汽提气，汽提气经汽提气分布器9均匀分布后与水合物浆液逆流接触，水合物分解释放出高浓度的被吸收气体由下至上，最终通过水合物分解气出口11排出，分解后的再生水合物工作液经过再生液储液槽7底部的再生水合物工作液出口14排出，部分再生水合物工作液18作为内循环洗涤液进入浆液分离单元对滤网隔板组件5进行洗涤，剩余再生工作液经降温处理后，输送至水合物反应器。

如图2所示，本发明还提供了一种混合气分离系统，所述分离系统包括水合反应器24、水合物分解器27和换热器29，其中，水合物分解器采用图1中所述的水合物分解器；混合气进料管线21与水合物反应器24气相入口连接，进料管线21上设置有压缩机22；水合物反应器的液相出口经管线26与水合物分解器27的水合物浆液入口连接，水合物反应器气相出口与分离尾气管线25连接；所述水合物分解器的冷清液出口管线28和再生工作液出口管线31与换热设备29入口连接，换热设备出口经管线30与水合物反应器24的液相入口连接；水合物分解器换热单元的入口与热媒来线33连接，水合物分解器换热单元的出口与热媒回线34连接；所述水合物分解气出口与分解再生气管线32连接，分解再生气管线32引出一支路管线35与水合物分解器27的汽提气入口连接；所述水合物分解器27的汽提气入口与汽提气管线36连接。

采用本发明提供混合气分离系统对混合气进行处理的过程如下：混合气21经压缩机22增压后进入水合反应器24，在水合反应器24内，易于生成水合物的气体组分进入水合物相（固液相）形成浆液，不易于生成水合物的组分在气相富集，并通过尾气管线25排出，实现混合气的分离。将水合反应器中富含气体的水合物浆液经管线26引入水合物分解器27，浆液首先在分解器的分离单元进行处理，得到冷清液和富水合物相浆液，冷清液进入下方冷清液储液槽，并通过管线28排出，富水合物相浆液进入分解单元。在分解单元的富水合物浆液经过加热处理，并与分解单元底部通入的汽提气逆流接触，所用汽提气为外来汽提气管线36或再生气引出的支路管线35提供，水合物浆液分解释放出高浓度被吸收气体，同时得到再生水合物工作液，释放出的气体通过分解再生气管线32排出，再生水合物工作液31与冷清液28一起进入换热设备29经降温后，返回水合反应器24循环使用。

实施例1

选用本发明提供的水合物分解器，采用图2所示工艺流程对煤层气进行分离处理，煤层气中ch4体积含量为40%左右，其余为n2及o2等气体。将煤层气21经过压缩机22增压至0.4mpa后，进入水合物反应器24与水合物工作液进行水合反应，水合反应器24条件为压力0.4mpa、温度4℃，水合物工作液为含有摩尔浓度6%thf和300ppmsds的水溶液，反应控制水合物生成量占水合物浆液总体积量的60%左右，混合气经处理后排出水合反应器的气体25中ch4含量低于5%，满足安全排放要求（ch4爆炸极限为5%～15%）；将水合物浆液26输送至水合物分解器27，水合物分解器27条件为压力0.1mpa，水合物浆液26在浆液分离单元被分为占浆液总量70%的富水合物相和30%的冷清液相，其中，冷清液中水合物含量约9%左右进入冷清液储液槽，富水合物中水合物含量82%左右进入再生液储液槽，再生液储液槽通过换热设备维持温度25℃，水合物分解器中释放的气体32中ch4含量＞80%，分解释放气体的1/3返回再生液储液槽底部作为汽提气35使用，得到的高浓度ch4气体可以用作燃料或进一步加工为天然气产品。通过上述工艺对煤层气进行处理不但避免了富氧煤层气排放的爆炸风险，而且回收得到了高浓度ch4气体。整个处理过程不但能够保证装置中水合物良好的流动性，而且采用双塔分级式分解器对水合物浆液进行再生，极大的降低了能耗。

比较例1

与实施例1相同，不同之处在于，水合物分解器采用常规的单塔形式，达到相同处理效果时，由于实施例1中采用的双塔分级式分解器将水合物浆液先经过分离单元分解为富水合物相和冷清液相，然后仅对占总体浆液70%的富水合物（水合物含量82%）相进行深度分解处理，而本比较例中采用常规分解塔，需要将水合物和未反应生成水合物的浆液（水合物含量60%）整体升温，分解释放气体后得到的再生液再进行整体降温，极大增加了能耗，提高了运行成本。与实施例1相比，本比较例的水合物浆液加温分解和分解后工作液降温总体能耗增加40%以上。

实施例2

选用本发明提供的水合物分解器，采用图2所示工艺流程对沼气进行分离处理，沼气中ch4体积含量为60%左右，其余为以co2为主的杂质气体。将沼气21经过压缩机22增压至0.4mpa后，进入水合物反应器24与水合物工作液进行水合反应，水合反应器24条件为压力3.0mpa、温度3℃，水合物工作液为含有体积分数4%cp和摩尔分数0.3%tbab的水溶液，反应控制水合物生成量占水合物浆液总体积量的65%左右，混合气经处理后排出水合反应器的气体25中ch4含量90%左右；将水合物浆液26输送至水合物分解器27，水合物分解器27条件为压力0.8mpa，水合物浆液26在浆液分离单元被分为占浆液总量74%的富水合物相和26%的冷清液相，其中，冷清液中水合物含量约8%左右进入冷清液储液槽，富水合物中水合物含量84%左右进入再生液储液槽，再生液储液槽通过换热设备维持温度22℃，水合物分解器中释放的气体32中co2含量高于80%，分解释放气体的1/2返回再生液储液槽底部作为汽提气35使用，得到的高浓度co2气体回收。通过上述工艺对沼气进行处理，分别得到了高浓度ch4气体和高浓度的co2气体，对沼气进行提纯的同时，也将co2气体捕集，既得到了高值燃料，又实现了co2减排，兼具能源和环保效益。本工艺过程不但解决了水合物流动性差的问题，确保分离装置连续性、规模化、长周期稳定运行，而且采用双塔分级式分解器对水合物浆液进行再生，极大降低了能耗，从而降低了装置运行成本。

比较例2

与实施例2相同，不同之处在于，水合物分解器采用常规的单塔形式，达到相同处理效果时，由于实施例1中采用的双塔分级式分解器将水合物浆液先经过分离单元分解为74%的富水合物相和26%的冷清液相，然后仅对占总体浆液74%的富水合物相进行深度分解处理，而本比较例中采用常规分解塔，需要将水合物和未反应生成水合物的浆液整体升温，分解释放气体后得到的再生液再进行整体降温，极大增加了能耗，提高了运行成本。与实施例1相比，本比较例的水合物浆液加温分解和分解后工作液降温总体能耗增加35%左右。