一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于钴催化剂技术领域，具体涉及一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

钴是过渡金属族中价廉并具有较好加氢活性的金属元素。钴负载型催化剂在化学工业可应用于芳香硝基化合物的催化剂加氢制备芳胺（journalofcatalysis,2017,348,212-222）、费托合成（appliedcatalysisb-environmental,2017,210,1-13）等反应中。

目前，钴负载型催化剂的制备方法主要是浸渍-还原法；首先将已成型的载体浸渍在钴的盐溶液中，然后经过nabh4还原、或将吸附有钴盐的载体在氢气氛围中高温还原即可制得单质钴负载型催化剂。常用的制备钴负载型催化剂的载体主要有介孔硅分子筛（chempluschem,2017,82,368-375）、二氧化铈（appl.catal.a-gen.,2017,535,1-8）、氧化铝（j.am.oilchem.soc.,2016,93,731-741）等。

目前，在上述常见的钴负载型催化剂的制备方法中，存在如下需要进一步改进的地方：1）催化剂的制备过程包括载体的制备及催化剂制备，过程比较繁琐；2）催化载体的制备需要较多的化学原料，成本较高；3）催化剂活性位点钴纳米颗粒比较容易团聚为较大的纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种简单、成本低廉的单质co负载型催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备的单质钴负载纳米碳纤维催化剂在催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法，将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水加入到反应器中，超声后在室温下浸渍，使得co²⁺离子完全被脱脂棉吸附，接着将吸附co²⁺离子的脱脂棉烘干，将烘干的脱脂棉置于管式马弗炉，氮气保护下400^oc-600^oc下高温热解1-3小时，冷却至室温，得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf。

所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水质量比为1：0.01-0.03：40。

将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水超声30-60分钟后在室温下浸渍5-10小时，使得co²⁺离子完全被脱脂棉吸附，其中超声的功率为300w。

所述将吸附co²⁺离子的脱脂棉在100^oc-120^oc的鼓风干燥箱中烘干。

将烘干后的吸附有钴盐的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下，在400^oc-600^oc高温热解1-3小时，冷却至室温，得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf。

上述单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf在催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，具体方法为：将20mgco/ccf催化剂分散于100ml乙醇、50g硝基苯的高压反应器中，用常压h2置换3-5次，再通入2mpa的h2，搅拌条件下，90-100^oc下反应1-3小时，反应期间可补加h2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率。

本发明的优点为：1、本发明中，单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf的载体前驱体为脱脂棉，其廉价、易得、绿色、环保。2、脱脂棉由丰富的棉花纤维构成，棉花纤维主要由含丰富c-c键、c-o键、-oh等基团的纤维素所组成。因此，脱脂棉具有非常好的亲水性，在氯化钴的水溶液中，可以完全被润湿并吸附co²⁺。由于棉花纤维表面有大量的-oh基团，可以与co²⁺发生化学配位，因此，烘干之后，氯化钴可以均匀的分散于棉花纤维表面。3、在高温惰性氛围下焙烧，脱脂棉的棉花纤维可被碳化为碳纤维，由于碳单质的还原性，在高温条件下，可将co²⁺还原为单质co纳米颗粒并负载于碳纤维表面。避免了h2的使用。4、吸附、烘干后的样品中，氯化钴均匀的分散于棉花纤维表面，因此，惰性氛围高温焙烧之后，单质co纳米颗粒均匀的分散在碳纤维表面，所得单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf具有高分散的催化活性位点。5、co/ccf催化剂应用于催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，表现出优异的催化活性，催化剂套用20次，在3小时反应时间内，苯胺产率均可达到99%以上，苯胺选择性为100%。

附图说明

图1为本发明单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf的场发射扫描电镜（sem）照片；

图2为本发明单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf的透射电镜（tem）照片；

图3为本发明单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf的x-射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.01g氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，300w超声30分钟，并在室温下浸渍5小时，使得co²⁺离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中100^oc下烘干。然后，将烘干的吸附有co²⁺的脱脂棉在纯度>99.9%的氮气保护下，置于管式马弗炉中升温在400^oc下高温热解1小时。冷却至室温，即制得单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf。

实施例2

一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.02氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，300w超声45分钟，并在室温下浸渍7小时，使得co²⁺离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中110^oc下烘干。然后，将烘干的吸附有co²⁺的脱脂棉在纯度>99.9%的氮气保护下，置于管式马弗炉升温在500^oc下高温热解2小时。冷却至室温，即制得单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf。

实施例3

一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法，将1g脱脂棉、0.03氯化钴、40g蒸馏水加入到反应器中，300w超声60分钟，并在室温下浸渍10小时，使得co²⁺离子完全被脱脂棉吸附。接着在鼓风干燥箱中120^oc下烘干。然后，将烘干的吸附有co²⁺的脱脂棉在纯度>99.9%的氮气保护下，置于管式马弗炉升温在600^oc下高温热解3小时。冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf。

实施例4

上述实施例1制备的单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf在催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，具体方法为：将20mgco/ccf催化剂分散于100ml乙醇、50g硝基苯的高压反应器中，用常压h2置换3次，再通入2mpa的h2，搅拌条件下，100^oc下反应1小时，反应期间可补加h2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率。催化剂套用20次，在3小时反应时间内，苯胺产率均可达到99%以上，苯胺选择性为100%。

实施例5

上述实施例3制备的单质钴负载纳米碳纤维催化剂co/ccf在催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，具体方法为：将20mgco/ccf催化剂分散于100ml乙醇、50g硝基苯的高压反应器中，用常压h2置换5次，再通入2mpa的h2，搅拌条件下，90^oc下反应3小时，反应期间可补加h2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率。催化剂套用20次，在3小时反应时间内，苯胺产率均可达到99%以上，苯胺选择性为100%。