一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂及其制备方法与流程

本发明属于环保功能材料、纳米材料与催化材料制备技术领域，具体涉及一种新型复合非均相芬顿催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着工业化进程的加快，有机废水的来源、种类与排放量不断增加。许多有机废水的毒性高，对生态环境与人类生存构成巨大的威胁，如何对其进行降解处理备受人们关注。相较于传统的芬顿催化方法，基于硫酸根自由基（so4^●-）的高级催化氧化技术具有工作ph范围宽、催化性强、无副产物、效率高以及药剂运输存储方便等诸多优点，正受到越来越广泛的关注和重视。催化剂性能是决定催化氧化效果好坏的关键之一。在其诸多的催化剂中，二氧化锰催化剂具有价格低廉、来源广泛、化学稳定性好、环境友好、催化活性高等显著优势，具有极佳的应用前景。

现有技术中，通常制备尺寸为纳米级的二氧化锰以获得更大的比表面积，从而达到更强的催化活性。然而，纳米二氧化锰在合成过程中容易团聚而形成硬团聚体，使得其催化性能大大下降；此外，在实际的使用过程中，纳米二氧化锰由于粒度过细，无法有效回收再利用，难以满足工业生产的需要。开发结构稳定的纳米二氧化锰，并将其固定在适当的载体之上，是解决上述缺陷的有效方法，并已成为目前研究的重要方向之一。例如，国外期刊《journalofhazardousmaterials》发表论文报道了将片状纳米二氧化锰负载于石墨烯上，实现催化性能的强化（doi:10.1016/j.jhazmat.2015.08.031）；国外期刊《industrial&engineeringchemistryresearch》发表论文则报道了将片状纳米二氧化锰负载于硅藻土上来提高有机物的催化降解效果（doi:10.1021/ie5002229）；等等。现有报道中，多选择微米尺寸的载体，所能提供的用于二氧化锰生长负载的表面积有限；且载体形貌也多为粒状、片状，尚未见纤维状、纳米纤维状载体的出现。此外，报道的纳米二氧化锰的形貌多为颗粒状、片状、棒状以及纤维状等简单形貌为主，少见其他复杂形貌。而对于纳米材料而言，形貌对于性能有很大的影响。

因此，针对目前存在的问题，需要开发新的新型的载体作为二氧化锰的载体，同时设计出新颖的纳米二氧化锰结构与形貌，并将二者结合，制备出新型的复合催化剂，以克服现有技术的局限性和存在的缺陷，并进一步提升性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，采用具有纳米尺寸且易于成型的氧化硅纳米纤维作为载体，将具有结构稳定性好、比表面积大的纳米花状二氧化锰负载在其表面，形成具有高催化活性与高实用性的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂，获得更大的应用价值。

在本发明的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂中，二氧化锰纳米花的晶型结构为δ-mno2，均匀分布于氧化硅纳米纤维的表面，呈现高度分散的特征。该复合催化剂的制备方法简单、生产效率高、反应条件温和、成本低、设备简单且药剂种类少，有利于大规模的工业制备。

一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂，所述催化剂中二氧化锰纳米花的含量为30wt%~60wt%，氧化硅纳米纤维的含量为70wt%~40wt%。

作为优选，所述催化剂中氧化硅纳米纤维直径为20nm~100nm，长度大于1μm，且长径比大于20。

作为优选，所述催化剂中二氧化锰纳米花的直径为100~200nm。

本发明进一步提供了一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化硅纳米纤维通过机械强搅拌的方式完全分散于水中，直至形成均匀的初级悬浮液；

（2）向所述初级悬浮液中加入高锰酸钾与过硫酸盐，并不断搅拌，使其完全溶解，形成均匀的次级悬浮液；

（3）将所述次级悬浮液放入高压反应釜中，进行一定时间的水热反应；

（4）将步骤（3）中高压反应釜内反应后的次级悬浮液自然冷却至室温后，进行固液分离，得到的产物用水洗涤数遍后干燥至恒重，得到二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂。

作为优选，步骤（1）中氧化硅纳米纤维在初级悬浮液中的浓度为3g/l～6g/l。

作为优选，步骤（2）中控制次级悬浮液中高锰酸钾与氧化硅纳米纤维的质量比为11:14~11:4。

作为优选，步骤（2）中次级悬浮液中的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

作为进一步优选，所述过硫酸盐的浓度为10mmol/l~20mmol/l。

作为优选，步骤（3）中水热反应的温度为85℃~100℃，反应的时间为4小时~5小时。

作为优选，步骤（4）中所述干燥温度为80℃。

与现有技术相比，本发明的显著优点与有益效果如下：

（1）本发明中使用的催化剂载体为氧化硅纳米纤维，其直径为100nm以下，相较于传统的微米尺寸载体，其能够提供更大的比表面积用于催化剂的生长，同时最大程度上抑制所负载催化剂的团聚，显著提高其分散性，从而使暴露的催化活性表面大大增加，有效提高催化剂的吸附性能与催化活性。（2）本发明中载体的成分为无定形的二氧化硅，无毒性，且热稳定性与化学稳定性较强，可广泛应用于实际的废水处理。同时，氧化硅纳米纤维的表面具有丰富的羟基，化学活性高，且亲水性强，不仅具有优异的吸附有机物的性能，而且在水中具有极好的分散性，可有效强化纳米二氧化锰在水中的分散，提高其实际应用性能。（3）本发明中催化剂二氧化锰的形貌为纳米花状，相较于传统的棒状、片状，具有更大的比表面积与更丰富的层级结构，从而展现出更加优异的催化活性。（4）本发明中的复合材料中氧化硅纳米纤维的一维纳米纤维形貌得以完整的保留，相比较于传统的粒状、球状、片状、柱状的复合催化剂，其能够制成薄膜、滤网等形式固定，具有更好的实用性。（5）本发明中复合材料的制备方法简单，仅需要用到高锰酸钾与过硫酸盐两种药剂，且均为工业生产中常用的药剂。反应介质可使用自来水，大大降低了生产成本，且合成反应后的水可进行重复利用。复合材料合成在较低的温度中进行（85℃~100℃），且仅需将反应温度控制在一定的温度范围内即可，无需精确控温。相较于传统的水热合成工艺，反应温度大大的降低，对反应设备的要求也大大降低。

本发明所制得的复合材料催化剂由氧化硅纳米纤维以及生长于纤维表面具有高度分散性的二氧化锰纳米花所构成，总体上呈现出纳米纤维与纳米花的紧密结合的形貌结构，其比表面积可以达到300m²/g以上，对有机污染物具有较强的吸附性好，且容易在水中分散。因此，本发明提供的方法所制得的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂可广泛应用于有机废水的类芬顿催化降解领域。

本发明提供的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂的制备方法简单，生产工艺流程简单，且能耗低，设备投资小，原料廉价易得，易于实现规模化的工业生产。

附图说明

图1：二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂的x射线衍射（xrd）图谱；

图2：二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂的透射电镜（tem）图像；

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，进一步展示本发明的特征和优点，而并不用于限定本发明。

实施例1

称取4g氧化硅纳米纤维（该纳米纤维直径为30~60nm，长度为5~20μm），将其在剧烈搅拌的条件下完全分散于1l的水中，形成均匀的初级悬浮液。称取7.40g高锰酸钾与3.20g过硫酸钠（过硫酸钠浓度为13.4mmol/l），在搅拌的条件下加入到上述的初级悬浮液中，并不断搅拌10min使其完全溶解得到次级悬浮液。将上述次级悬浮液移入高压反应釜中，在90℃条件下水热反应4小时。待反应结束后，将其自然冷却至室温。将水热反应后的悬浮液固液分离，分离后的固体产物用水洗涤3次，在干燥箱中以80℃的温度干燥至恒重，从而获得最终的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂。复合材料的x射线衍射（xrd）分析结果见图1，透射电镜照片见图2。分析结果表明：直径约为100~200nm的二氧化锰纳米花（晶型为δ-mno2）呈分散状态分布于非晶态的氧化硅纳米纤维的表面，氧化硅纳米纤维的一维纳米纤维形貌得以完整的保留，其能够制成薄膜、滤网等形式固定，具有更好的实用性；二氧化锰的形貌为纳米花状，具有更大的比表面积与更丰富的层级结构，从而展现出更加优异的催化活性。

实施例2

称取5g氧化硅纳米纤维（该纳米纤维直径为20~50nm，长度为3~10μm），将其在剧烈搅拌的条件下完全分散于1l的水中，形成均匀的初级悬浮液。称取4.3g高锰酸钾与2.70g过硫酸钾（过硫酸钾浓度为10mmol/l），在搅拌的条件下加入到上述的初级悬浮液中，并不断搅拌10min使其完全溶解得到次级悬浮液。将上述次级悬浮液移入高压反应釜中，在95℃条件下水热反应4.5小时。待反应结束后，将其自然冷却至室温。将水热反应后的悬浮液固液分离，分离后的固体产物用水洗涤3次，在干燥箱中以80℃的温度干燥至恒重，从而获得最终的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂。

实施例3

称取5g氧化硅纳米纤维（该纳米纤维直径为40~100nm，长度为10~20μm），将其在剧烈搅拌的条件下完全分散于1l的水中，形成均匀的初级悬浮液。称取6.90g高锰酸钾与3.80g过硫酸铵（过硫酸铵浓度为16.7mmol/l），在搅拌的条件下加入到上述的初级悬浮液中，并不断搅拌10min使其完全溶解得到次级悬浮液。将上述次级悬浮液移入高压反应釜中，在85℃条件下水热反应5小时。待反应结束后，将其自然冷却至室温。将水热反应后的悬浮液固液分离，分离后的固体产物用水洗涤3次，在干燥箱中以80℃的温度干燥至恒重，从而获得最终的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂。

实施例4

称取6g氧化硅纳米纤维（该纳米纤维直径为20~80nm，长度为3~15μm），将其在剧烈搅拌的条件下完全分散于1l的水中，形成均匀的初级悬浮液。称取14.66g高锰酸钾与4.76g过硫酸钠（过硫酸钠浓度为20mmol/l），在搅拌的条件下加入到上述的初级悬浮液中，并不断搅拌10min使其完全溶解得到次级悬浮液。将上述次级悬浮液移入高压反应釜中，在100℃条件下水热反应5小时。待反应结束后，将其自然冷却至室温。将水热反应后的悬浮液固液分离，分离后的固体产物用水洗涤3次，在干燥箱中以80℃的温度干燥至恒重，从而获得最终的二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂。

表一为实施例所得产品的检测结果与对有机污染物的降解效果。（注：催化过程使用过硫酸氢钾作为氧化剂，用量为10mmol/l；苯酚、双酚a、罗丹明b、亚甲基蓝等工业中常见的有机污染作为降解的目标反应物，其初始浓度均为20mg/l；二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂在反应溶液中的浓度为0.1g/l，反应时间为60min）。

表一

由表一可知二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合材料对有机污染物的降解率很高，使得机污染物在60min的反应时间内得到了有效的降解，属于高效的类芬顿催化剂。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。