本发明涉及一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备和应用技术领域。
背景技术：
化石燃料的大规模使用在促进了人类社会的科技飞跃与经济发展的同时，也不可避免的带来了日益严重的大气污染和能源消耗。燃料电池，可以将化学能高效且环境友好的直接转化为电能的新能源技术，具有转化效率高、低排放或零排放、燃料类型选择广泛等优势。近年来对该技术的研究也取得了显著的进展，并陆续有以燃料电池为动力源的电动汽车面世，然而要实现燃料电池的大规模商业化应用，还有大量的技术瓶颈需要攻克：燃料电池造价较高，其中铂基催化剂价格昂贵（占总成本40%以上），特别是在阴极，其氧气还原反应速率远低于阳极燃料气体氧化反应速率，因此需要更多的催化剂去加速氧气还原过程。因此，开发出价格低廉，高效、稳定、可大规模生产的非贵金属催化剂来取代铂基贵金属催化剂显得尤为重要。
有效降低氧还原催化剂成本，可以从两个方面入手，第一是寻找拥有高催化活性的非贵金属催化剂，例如中国专利cn104624218b，cn106410224a和science332.6028(2011)，443等报道使用以铁、钴、镍、锰等为代表的过渡族金属，特别是具备纳米结构的过渡族金属及其化合物，表现出优异的与贵金属相近的氧还原性能，具备较强的应用推广前景，但同时由于过渡族金属天然不饱和的最外层电子结构，使其在使用过程中易团聚、熟化，丧失部分活性。第二是引入碳基新材料，包括碳纳米管，石墨烯等，经掺杂或与其他活性物质复合后，表现出接近甚至优于传统贵金属催化剂，例如中国专利cn103599805a，cn104437279b，cn106185909a等报道利用氮掺杂石墨烯或碳纳米管，材料表现出优异的电催化性能，但石墨烯和碳纳米管均为sp2杂化碳材料，在合成与使用过程中由于π-π键作用，易发生团聚，使活性位点利用率降低。
常规固体催化剂的活性中心仅限于其表面、具有特殊晶面参数的部分裸露原子，而大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性不高和活性成分的浪费。中国专利cn104925784a，cn106694007a和cn104925784a等利才用电化学或球磨等方式，制备出单分散金属原子，表现出优异的电催化与化学催化活性，但存在制备过程难以扩大，化学试剂复杂，成本、环境问题突出等问题。所以，所以利用过渡族金属及其化合物优异的本征催化活性，最大限度减小活性物质尺寸（单分散原子），发挥纳米材料尺寸效应，使活性位点最大限度暴露；同时引入新型炭基材料，如石墨烯，利用其自身诸多优异性质（导电、传热、超高比表面积等），同时避免二维结构带来的团聚，是开发高效廉价氧还原催化剂的关键。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种将过渡族金属催化单元减小至单分散过渡族金属原子尺度并与石墨烯复合的制备技术。本发明技术具有成本低、工艺简单、原料绿色、来源广泛，并可规模化生产、满足工业生产应用要求等优点。同时，本发明还提供了该材料在电催化氧气还原领域的应用，其性能接近传统贵金属催化剂；且该材料可以应用于电催化等新能源领域。
本发明提供了一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂，由以下重量份数的原料制成：
石墨烯：1-5质量份，
脂肪酸过渡族金属复合物：5-50质量份，
含（氮）氨基有机化合物：5-50质量份；
其中，脂肪酸过渡族金属复合物由脂肪酸金属盐与过渡族金属盐发生液相离子交换反应制得，所述的脂肪酸金属盐与过渡族金属盐的摩尔比为1-10：1。
本发明提供了一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）采用液相反应制备脂肪酸过渡族金属复合物，作为后续单分散过渡族金属原子前躯体；其中具体包括，脂肪酸金属盐与过渡族金属盐的液相离子交换反应，得到脂肪酸过渡族金属复合物；
（2）使脂肪酸过渡族金属复合物和含（氮）氨基有机化合物混合后均匀包覆于石墨烯微片上；后经程序化热处理完成油相物质的热解，过渡族金属氧化物/碳核壳结构的形成和单分散过渡族金属原子的形成与钉扎；
（3）酸洗去除核壳结构中的过渡族金属氧化物和其他杂质，经水洗纯化、干燥后得到石墨烯负载过渡族金属单分散原子复合材料，并可应用于高效氧还原催化剂。
下面对技术方案做进一步说明：
如步骤（1）所述的液相制备脂肪酸过渡族金属复合物原料中，使用脂肪酸金属盐和过渡族金属盐。
如步骤（1）所述的脂肪酸金属盐包括但不局限于油酸钠、油酸钾、亚油酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸钾、花生四烯酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种。
如步骤（1）所述的过渡族金属盐包括但不局限于铁、钴、镍、锰、锌、铜等过渡族金属的氯盐、硫酸盐、硝酸盐等，具体的，包含氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化锰、硫酸锰、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或几种。
如步骤（1）所述的脂肪酸金属盐与过渡族金属盐的摩尔比为1-10：1。
如步骤（1）所述的液相离子交换反应，反应液相溶剂包含正己烷，正戊烷，石油醚中的一种或几种，以及乙醇，水，异丙醇中的一种或几种的混合溶液。其中（正己烷/正戊烷/石油醚）与（乙醇/水/异丙醇）之间的体积比为2-5：1。
如步骤（1）所述的液相离子交换反应，反应温度在60-90℃，加冷凝管回流，反应时间在2-6h。
如步骤（2）所述的石墨烯，包含但不局限于电化学剥离石墨烯、氧化石墨烯、机械剥离石墨烯中的一种或几种。
如步骤（2）所述的石墨烯原料应具有以下技术参数：石墨烯厚度＜5nm，横向尺寸0.3～50μm，晶体结构完整。
如步骤（2）所述的含（氮）氨基有机化合物包含三聚氰胺、尿素、乙二胺、氰胺、双氰胺、盐酸胍、2，3－二氨基吡啶、邻苯二胺、1,2-环己二胺中的一种或几种。
如步骤（2）所述的脂肪酸过渡族金属复合物与含（氮）氨基有机化合物的混合后，均匀包覆于石墨烯微片上，各组分质量比为：石墨烯1-5质量份，脂肪酸过渡族金属复合物5-50质量份，含（氮）氨基有机化合物5-50质量份。
如步骤（2）所述的脂肪酸过渡族金属复合物，含（氮）氨基有机化合物与石墨烯微片混合方式为非液相混合或液相混合，其中非液相混合包含球磨、机械搅拌或研钵搅拌等。
如步骤（2）所述的液相混合包含添加1-50质量份的分散剂，分散剂包含正己烷、正戊烷、石油醚中的一种或几种；加入分散剂后再进行磁力搅拌或超声震荡（100-1000w），时间为30min~3h，搅拌温度为室温~60℃。
进一步地，液相混合后，对包覆石墨烯分散液混合物进行干燥，去除部分可挥发有机溶剂/分散剂。干燥方式包含烘箱干燥或真空干燥等，干燥温度在60-90℃。
如步骤（2）所述的将上述混合均匀的脂肪酸过渡族金属复合物/石墨烯/含（氮）氨基有机化合物的混合物进行程序化热处理。程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至t1，升温速率5-10℃/min，在该t1温度下保持0.5-2.0h，t1温度区间为100-150℃；第二阶段从t1升温至t2，升温速率5-10℃/min，在该t2温度下保持1.5-3.0h，t2温度区间为600-1000℃；第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，气体类型包含但不局限于氮气、氩气；流速为0.1-1.0ml/min。
如步骤（3）所述的将热处理后石墨烯基产品重新分散于酸液中，所用酸包含但不限于盐酸、硫酸等无机酸其中一种，其酸浓度为1-4mol/l,酸洗时石墨烯产品在酸液中的浓度为0.1-10mg/ml；在酸性溶液中，将此石墨烯分散液在温度60-80℃下，机械搅拌12-48h。
如步骤（3）所述的将水洗纯化后产品固液分离，包括但不限于采用离心过滤、真空抽滤、冷冻干燥中的至少一种。
如步骤（3）所述的将水洗纯化后产品固液分离，包括离心分离，离心速度为6000-12000rpm，离心时间为10-30min。
如步骤（3）所述的将水洗纯化后产品固液分离，包括真空抽滤，使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2微米~20微米之间多孔聚合物的袋或膜；多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。
如步骤（3）所述的将水洗纯化后产品固液分离，包括冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20pa真空度下保持12-48h。
如步骤（3）所述的将固体干燥包括但不限于温度50-90℃，干燥时间12-24h。
本发明提供了上述石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂在电催化氧化还原中的应用。
本发明中所述氧气还原催化剂测试包括但不局限于：将上述石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂材料，分散在乙醇/水混合溶液中配成浓度为4mg/ml的溶液，加入5％nafion溶液作为成膜剂，滴于玻碳电极上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，分别测试在n2和o2饱和电解液中的循环伏安曲线。具体测试结果见实施例部分。
本发明与现有技术相比具如下优点：
（1）本发明提出一种使用常规热处理方式制备石墨烯负载单分散过渡族金属原子材料的方法，突破了现有球磨、电化学、液相共沉淀等手段；实现在高温状态下单分散过渡族金属原子的稳定制备。
（2）本发明中，由于使用含（氮）氨基有机化合物为原材料，在热处理时可以同时原位对石墨烯进行氮掺杂；单分散过渡族金属原子和氮掺杂石墨烯均可作为独立催化活性位点，两者之间协同增效作用明显，使复合物具备优异的电催化性能。
（3）本发明工艺制备过程步骤简单、效率高、能耗低、各试剂成本低、无毒或低毒性、无需对现有设备进行大规模升级改造，可实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1石墨烯负载过渡族金属单分散原子扫描投射电镜（stem）照片。
图2是实施例1石墨烯负载过渡族金属单分散原子电子能量损失谱（eels）。
图3是实施例5石墨烯负载过渡族金属单分散原子x射线衍射谱（xps）。
图4是实施例1石墨烯负载过渡族金属单分散原子电催化氧气还原循环伏安（cv）曲线。
图5是实施例1石墨烯负载过渡族金属单分散原子电催化氧气还原线性扫描伏安（lsv）曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将0.24mol油酸钠，0.08mol氯化铁，溶于50ml正己烷、20ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在70℃下反应3h，经洗涤后得到油酸铁复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为0.5-3nm，横向尺寸0.3～10μm，晶体结构完整。将1质量份石墨烯粉体，5质量份油酸钠复合物，5质量份三聚氰胺，与1质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥2h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至150℃，保温0.5h，再以5℃/min速率升温至600℃，保温1.5h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为1mg/ml，在60℃下，机械搅拌12h。后采用真空抽滤，使用去离子水洗涤酸洗产物，完成固液分离。将抽滤产物真空50℃干燥12h，得到石墨烯负载单分散铁原子复合材料。
该石墨烯负载单分散铁原子复合材料相关材料微观结构表征可见附图1，附图2；其电催化氧还原性能测试参见附图4，附图5。
附图1为实施例1制备的石墨烯负载单分散金属铁原子stem照片，从图中可以看出，在二维石墨烯片上负载大量分散明亮斑点，在stem照片中，其对比度对应不同元素原子质量，该实施例中，重原子为铁原子，即成功制备出石墨烯负载单分散铁原子。附图2的eels曲线进一步证明了相关原子c，n，fe原子的存在。
对该复合材料的电催化氧还原性能进行测试：将上述石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂材料，分散在乙醇/水混合溶液中配成浓度为4mg/ml的溶液，加入5％nafion溶液作为成膜剂，滴于玻碳电极上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，分别测试在n2和o2饱和电解液中的循环伏安曲线，见附图4。图4显示在o2饱和的0.1mkoh溶液中-0.20v左右有一个明显的还原峰，而在氮气下这个位置没有还原峰存在。这说明氧气被还原，石墨烯负载过渡族金属单分散（铁）原子材料具有氧还原催化性能。进一步在o2饱和的0.1mkoh溶液中，分别设置不同转速，进行线性扫描测试，见附图5，我们发现随着转速的增大，电流逐渐增大，这是因为转速越大，氧气的扩散系数越大，氧气的利用率高，氧还原催化效率提高。
实施例2
将0.12mol油酸钠，0.04mol氯化钴，溶于60ml正己烷、10ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在80℃下反应2h，经洗涤后得到油酸钴复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为3-5nm，横向尺寸10～30μm，晶体结构完整。将1质量份石墨烯粉体，50质量份油酸钴复合物，50质量份双氰胺与5质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，80℃干燥2h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至200℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至900℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速1ml/min。
将热处理产物重新分散于4mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为5mg/ml，在80℃下，机械搅拌18h。经去离子水洗涤酸洗产物，采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-40℃，3pa,干燥48h，得到石墨烯负载单分散钴原子复合材料。对该复合材料进行电催化氧还原性能测试，结果显示，复合材料性能优于一般石墨烯微片与氮掺杂石墨烯微片，其循环伏安测试中，氧还原峰位于-0.21v（vsag/agcl）。
实施例3
将0.6mol亚油酸钠，0.1mol氯化镍，溶于100ml石油醚、30ml乙醇/15ml水混合溶剂中，在70℃下反应3h，经洗涤后得到亚油酸镍复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-5nm，横向尺寸30～50μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，30质量份亚油酸镍复合物，30质量份盐酸胍与3质量份石油醚进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，90℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以10℃/min速率升温至150℃，保温2h，再以10℃/min速率升温至1000℃，保温1.5h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.5ml/min。
将热处理产物重新分散于2mol/l硫酸溶液中，固体与硫酸溶液浓度为1mg/ml，在60℃下，机械搅拌24h。经去离子水洗涤酸洗产物，采用真空抽滤，完成固液分离。将抽滤产物真空60℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散镍原子复合材料。
实施例4
将0.8mol亚油酸钠，0.1mol氯化钴，溶于80ml正戊烷、40ml乙醇/20水混合溶剂中，在65℃下反应3h，经洗涤后得到亚油酸钴复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为2-3nm，横向尺寸10～30μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，25质量份亚油酸钴复合物，50质量份三聚氰胺与5质量份正戊烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至100℃，保温1.5h，再以5℃/min速率升温至650℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为0.5mg/ml，在80℃下，机械搅拌18h。经去离子水洗涤酸洗产物，采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-50℃，1pa,干燥24h，得到石墨烯负载单分散钴原子复合材料。
实施例5
将0.5mol棕榈酸钠，0.1mol硫酸亚铁，溶于50ml石油醚、30ml乙醇/5ml水混合溶剂中，在75℃下反应3h，经洗涤后得到棕榈酸铁复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-3nm，横向尺寸0.3～5μm，晶体结构完整。将2质量份石墨烯粉体，20质量份棕榈酸铁复合物，30质量份邻苯二胺与5质量份石油醚进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥2h。对前驱体进行程序化热处理，以7℃/min速率升温至130℃，保温2h，再以7℃/min速率升温至800℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.5ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l稀硫酸溶液中，固体与稀硫酸溶液浓度为10mg/ml，在80℃下，机械搅拌12h。经去离子水洗涤酸洗产物，采用离心分离，离心速度8000rpm，离心时间30min，完成固液分离。将固体产物60℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散铁原子复合材料。
其成分分析可见附图3，c，n峰明显，来源于氮掺杂石墨烯微片，fe峰可被观测到。由于样品经过稀硫酸水洗，故一般铁盐会被酸洗后去除，剩余fe峰代表负载在石墨烯微片上的单分散铁原子。
实施例6
将1mol硬脂酸钠，0.1mol氯化锰，溶于150ml正己烷、50ml乙醇/20ml水混合溶剂中，在80℃下反应3h，经洗涤后得到硬脂酸锰复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为3-5nm，横向尺寸5～10μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，30质量份硬脂酸锰复合物，50质量份双氰胺与3质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，80℃干燥30min。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至150℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至700℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于3mol/l稀硫酸溶液中，固体与稀硫酸溶液浓度为3mg/ml，在80℃下，机械搅拌24h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用真空抽滤，使用去离子水洗涤酸洗产物，完成固液分离。将抽滤产物真空80℃干燥18h，得到石墨烯负载单分散锰原子复合材料。
实施例7
将0.6mol硬脂酸钾，0.2mol氯化铜，溶于100ml正己烷、40ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在70℃下反应3h，经洗涤后得到硬脂酸铜复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-5nm，横向尺寸10～30μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，50质量份硬脂酸铜复合物，50质量份乙二胺和5质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥30min。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至100℃，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速0.3ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为5mg/ml，在80℃下，机械搅拌24h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用离心分离，离心速度9000rpm，离心时间20min，完成固液分离。将固体产物60℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散铜原子复合材料。
实施例8
将0.2mol油酸钾，0.05mol氯化锌，溶于60ml石油醚、20ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在85℃下反应3h，经洗涤后得到油酸锌复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为3-5nm，横向尺寸20～30μm，晶体结构完整。将3质量份石墨烯粉体，20质量份油酸锌复合物，50质量份氰胺和20质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，80℃干燥2h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至200℃，保温1.5h，再以5℃/min速率升温至700℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速0.7ml/min。
将热处理产物重新分散于2.5mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为7mg/ml，在60℃下，机械搅拌48h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-40℃，1pa,干燥48h，得到石墨烯负载单分散锌原子复合材料。
实施例9
将0.9mol油酸钾，0.1mol硝酸铁，溶于120ml正己烷、60ml异丙醇/20ml水混合溶剂中，在70℃下反应3h，经洗涤后得到油酸铁复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-3nm，横向尺寸30～50μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，10质量份油酸铁复合物，50质量份尿素和10质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以10℃/min速率升温至150℃，保温1.5h，再以5℃/min速率升温至750℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速1ml/min。
将热处理产物重新分散于4mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为0.1mg/ml，在80℃下，机械搅拌24h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用真空抽滤，使用去离子水洗涤酸洗产物，完成固液分离。将抽滤产物真空80℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散铁原子复合材料。
实施例10
将0.5mol棕榈酸钠，0.1mol硫酸镍，溶于80ml正戊烷、40ml异丙醇/10ml水混合溶剂中，在60℃下反应2h，经洗涤后得到棕榈酸镍复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为3-5nm，横向尺寸0.3～3μm，晶体结构完整。将1质量份石墨烯粉体，5质量份棕榈酸镍复合物，10质量份2，3－二氨基吡啶和10质量份正戊烷进行搅拌，形成均质浆料。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至100℃，保温0.5h，再以5℃/min速率升温至600℃，保温1.5h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为0.5mg/ml，在80℃下，机械搅拌48h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用离心分离，离心速度12000rpm，离心时间10min，完成固液分离。将固体产物60℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散镍原子复合材料。
实施例11
将0.3mol棕榈酸钾，0.05mol氯化锌，溶于40ml正己烷、30ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在60℃下反应2h，经洗涤后得到棕榈酸锌复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-5nm，横向尺寸3～10μm，晶体结构完整。将1质量份石墨烯粉体，15质量份棕榈酸锌复合物,30质量份尿素和3质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。对前驱体进行程序化热处理，以10℃/min速率升温至200℃，保温2h，再以10℃/min速率升温至800℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速0.5ml/min。
将热处理产物重新分散于4mol/l硫酸溶液中，固体与硫酸溶液浓度为5mg/ml，在80℃下，机械搅拌36h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-40℃，3pa,干燥36h，得到石墨烯负载单分散锌原子复合材料。
实施例12
将0.6mol硬脂酸钾，0.15mol硫酸锰，溶于80ml石油醚、40ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在80℃下反应3h，经洗涤后得到硬脂酸锰复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为3-5nm，横向尺寸10～20μm，晶体结构完整。将3质量份石墨烯粉体，20质量份硬脂酸锰复合物，20质量份邻苯二胺和3质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。对前驱体进行程序化热处理，以8℃/min速率升温至150℃，保温2h，再以10℃/min速率升温至700℃，保温3h，后随炉温冷却至室温。全程氩气气氛保护，气体流速1ml/min。
将热处理产物重新分散于2mol/l硫酸溶液中，固体与硫酸溶液浓度为8mg/ml，在70℃下，机械搅拌36h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用真空抽滤，使用去离子水洗涤酸洗产物，完成固液分离。将抽滤产物真空60℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散锰原子复合材料。
实施例13
将0.2mol亚油酸钠，0.05mol硫酸钴，溶于30ml石油醚、20ml异丙醇/5ml水混合溶剂中，在70℃下反应3h，经洗涤后得到亚油酸钴复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-5nm，横向尺寸20～30μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，50质量份亚油酸钴复合物，50质量份三聚氰胺和3质量份石油醚进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以10℃/min速率升温至200℃，保温1.5h，再以5℃/min速率升温至900℃，保温2h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.3ml/min。
将热处理产物重新分散于2mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为3mg/ml，在70℃下，机械搅拌18h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用离心分离，离心速度10000rpm，离心时间20min，完成固液分离。将固体产物70℃干燥24h，得到石墨烯负载单分散钴原子复合材料。
实施例14
将0.9mol油酸钾，0.1mol氯化镍，溶于70ml正己烷、40ml异丙醇/10ml水混合溶剂中，在80℃下反应2h，经洗涤后得到油酸镍复合物。
选取氧化石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-3nm，横向尺寸25～50μm，晶体结构完整。将5质量份石墨烯粉体，10质量份油酸镍复合物，50质量份尿素和3质量份石油醚进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，70℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至150℃，保温1h，再以10℃/min速率升温至1000℃，保温1.5h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于1mol/l盐酸溶液中，固体与盐酸溶液浓度为0.5mg/ml，在60℃下，机械搅拌18h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-50℃，20pa,干燥48h，得到石墨烯负载单分散镍原子复合材料。
实施例15
将1mol油酸钠，0.2mol硝酸锌，溶于120ml正戊烷、60ml乙醇/10ml水混合溶剂中，在60℃下反应4h，经洗涤后得到油酸锌复合物。
选取电化学剥离石墨烯粉体，石墨烯厚度为1-5nm，横向尺寸0.5～5μm，晶体结构完整。将1质量份石墨烯粉体，10质量份油酸锌复合物，30质量份双氰胺和3质量份正己烷进行搅拌，形成均质浆料。后放入烘箱，60℃干燥1h。对前驱体进行程序化热处理，以5℃/min速率升温至150℃，保温2h，再以10℃/min速率升温至1000℃，保温1.5h，后随炉温冷却至室温。全程氮气气氛保护，气体流速0.1ml/min。
将热处理产物重新分散于4mol/l硫酸溶液中，固体与硫酸溶液浓度为5mg/ml，在80℃下，机械搅拌24h。经去离子水洗涤酸洗产物，后采用冷冻干燥，完成固液分离，冷冻干燥条件为-50℃，10pa,干燥36h，得到石墨烯负载单分散锌原子复合材料。