本发明属于tio2纳米聚合体的技术领域，涉及金红石相tio2纳米棒的掺杂，具体涉及一种双掺杂金红石相tio2纳米棒的制备方法。本发明制备方法实现了一步合成掺杂c、n元素的金红石相tio2纳米棒。
背景技术：
随着改革开放经济大潮席卷全国三四十年后，环境与能源问题严重制约了目前我国经济持续高速发展。近年来的材料学研究表明：tio2作为一种宽带隙半导体，在光化学和光电池领域有许多优势，是解决上述两大难题的最佳优选材料。
二氧化钛(tio2)半导体功能材料，由于其低成本、无毒性、高表面活性和高稳定性等优点，被广泛应用于光催化、太阳能电池、电致变色效应器件，湿度传感器件、抗菌器件和自旋电子学器件等领域。但由于其禁带宽度为3.2ev，导致其仅能直接吸收小于388nm波长的太阳光，不能有效吸收可见光，从而限制了tio2在实际光催化和光电转换中的应用。
技术实现要素：
本发明为解决上述问题，提供了一种双掺杂金红石相tio2纳米棒的制备方法，有效减小了tio2能带带隙，拓宽了tio2的吸光范围。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种双掺杂金红石相tio2纳米棒的制备方法，以碳化钛为原料，将其分散到水中，然后加入乙二胺，分散20-30min，将分散后的料液加入到反应釜中，于温度160-180℃下，反应5-6h，取出，冷却至20℃，经离心、洗涤、干燥，得到双掺杂金红石相tio2纳米棒。
碳化钛与乙二胺的质量体积比为(0.06g-0.30g)：(4ml-8ml)。
分散到水中所用的水为蒸馏水，碳化钛与蒸馏水的质量体积比为(0.06g-0.30g)：(16ml-20ml)。
洗涤时，先用2％稀盐酸酸洗2次，然后用无水乙醇洗3次，最后用蒸馏水洗3次。
干燥时，采用恒温干燥箱进行干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间10-12h。
分散采用超声分散，控制超声分散频率为40-60hz。
所述反应釜采用水热反应釜，反应釜的体积为所用乙二胺体积的6-13倍。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法一步合成掺杂c、n元素的金红石相tio2纳米棒，c、n元素的掺杂有效减小tio2能带带隙，纳米棒结构的形成能够更有效地实现表(界)面电荷分离，增加光生电荷寿命，从而可以通过一系列光-电-化学能转化，分解水或者空气中的有毒污染物，或者利用太阳能转化为电能，同时还具有提高流子迁移率的效果。
现有的c、n掺杂tio2虽然可以一定程度的拓宽对可见光的吸收，但是由于受光腐蚀和电荷重新复合的影响，无法维持可见光催化活性，这是目前所面临的瓶颈，也是本发明要解决的问题。氮的掺入可以使tio2晶格间的带隙能降低，但是同样会带来氧空位增多，造成电子和空穴复合速率增大，从而造成电子-空穴复合率高，本发明通过长期一些的分析和研究，最终发现原因在于c、n双掺杂对tio2效果，不同浓度、形态等的c、n双掺杂tio2影响大不相同，进一步地研究中，这些都是由制备方法所导致的。本发明通过采用碳化钛为原料，与乙二胺进行反应实现c、n双掺杂，获得的掺杂体系中价带顶和导带底附近带密度增加，从而增加了电子的跃迁几率，增加了吸收效率。碳化钛与乙二胺比例的控制，使得氮掺杂形成的内部带隙状态足够靠近tio2的导带而产生电子耦合，从而降低电子-空穴复合。碳化钛先分散，然后加入乙二胺再分散及分散时间的控制是为了使获得的双掺杂金红石相tio2纳米棒的粒径小、且粒径分布均匀，纳米粒子分散性好，通过尺寸量子作用，提高了光催化活性。反应温度160-180℃、反应时间5-6h的控制，可以使获得的双掺杂金红石相tio2纳米棒在可见光区的反射减弱，从而使参与光催化反应的光量子数增加，扩展光响应范围，从而进一步提高对可见光的响应。
本发明n掺杂以填隙的形式存在而非置换形式，填隙形式存在的n形成ti—n和ti—o的共同作用，结合能也将高于396ev，但要低于400ev处的n—o键能；在286.53ev处为c—o键，表明ti—c键断裂成为了ti—o—c键。c、n掺杂阻碍了晶体生长，细化晶体，促进比表面积的增加，能够产生更多的氧空位，有利于纳米棒的导电性提高。
n元素取代二氧化钛晶格中的氧原子，形成ti—n，ti—n晶格间的禁带宽度降低，可提高二氧化钛在可见光下的光催化活性；碳原子与氧原子结合，形成ti—o—c结构，改变了氧原子最外层电子，减少了tio2禁带宽度，导电性增强。
在煅烧前用盐酸酸洗，对维持煅烧产品热稳定性有积极影响，促进锐钛矿相含量增加，有利于产品光催化活性的提高；反复使用蒸馏水和乙醇冲洗，来去除表面的离子。
本发明所得双掺杂金红石相tio2纳米棒长度约为0.4μm，宽度为10nm。
附图说明
图1是本发明双掺杂金红石相tio2纳米棒xps图。
图2是双掺杂tio2纳米棒在紫外光照下的光催化分解水产氢曲线。
图3是双掺杂tio2纳米棒在紫外-可见光照下的光催化分解水产氢曲线。
图4是本发明双掺杂金红石相tio2纳米棒tem图。
具体实施方式
本发明制备方法操作简单，反应过程温和稳定，易于控制，实现了一步合成c、n元素双掺杂金红石相tio2纳米棒。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
称取0.06g的碳化钛，超声分散到16ml蒸馏水中，加入4ml的乙二胺，分散30min后装入50ml水热反应釜中，设定温度180℃，时间为6小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度70℃，时间12h，得到产品。自然冷却至20℃再进行后续操作，温度的控制和冷却方式可以增强c、n双掺杂的协同作用，使c、n掺杂进入氧化钛的晶格，是氧化钛对可见光的响应增强，进一步提高催化降解能力。
实施例2
称取0.12g的碳化钛，超声分散到17ml蒸馏水中，加入5ml的乙二胺，分散30min后装入50ml水热反应釜中，设定温度180℃，时间为6小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度70℃，时间12h，得到产品。
实施例3
称取0.18g的碳化钛，超声分散到18ml蒸馏水中，加入6ml的乙二胺，分散30min后装入50ml水热反应釜中，设定温度180℃，时间为6小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度70℃，时间12h，得到产品。
实施例4
称取0.24g的碳化钛，超声分散到19ml蒸馏水中，加入7ml的乙二胺，分散30min后装入50ml水热反应釜中，设定温度180℃，时间为6小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度70℃，时间12h，得到产品。
实施例5
称取0.30g的碳化钛，超声分散到20ml蒸馏水中，加入8ml的乙二胺，分散30min后装入50ml水热反应釜中，设定温度180℃，时间为6小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度70℃，时间12h，得到产品。
实施例6
称取0.10g的碳化钛，超声分散到16ml蒸馏水中，加入4ml的乙二胺，分散20min后装入50ml水热反应釜中，设定温度170℃，时间为5小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度60℃，时间10h，得到产品。
实施例7
称取0.15g的碳化钛，超声分散到18ml蒸馏水中，加入6ml的乙二胺，分散25min后装入50ml水热反应釜中，设定温度160℃，时间为5.5小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度65℃，时间11h，得到产品。
实施例8
称取0.27g的碳化钛，超声分散到17ml蒸馏水中，加入5ml的乙二胺，分散23min后装入50ml水热反应釜中，设定温度175℃，时间为5.7小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度75℃，时间10.5h，得到产品。
实施例9
称取0.25g的碳化钛，超声分散到19ml蒸馏水中，加入7ml的乙二胺，分散27min后装入50ml水热反应釜中，设定温度165℃，时间为5.3小时，之后取出，自然冷却至20℃，倒进离心管中进行离心，使用2％稀盐酸酸洗2次，后使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在恒温干燥箱中干燥，温度80℃，时间11.5h，得到产品。
紫外反射光谱数据如下：
通过kubelka-munk方程计算得到带隙值：3.24ev(p25)、3.17(t1)、3.04(t2)、2.89ev(t3)、2.79ev(t4)、2.71ev(t5)，所以，c、n元素的掺杂发生了带隙变窄的改变。
从图1分析得到，c、ti、n、o等几种元素在285.1、530.4、399.8、528.3ev位置的信号表面存在。
二、研究与分析
1、本发明碳化钛与乙二胺的比例控制，得到的双掺杂金红石相tio2纳米棒中c、n比例、分布优异，增加了纳米复合材料的导电性和润湿性。以此材料的电极作为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银为参比电极，在6mol/l的koh电解液下，采用chi660e电化学工作站进行电化学性能测试，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗，具有高的比容量、良好的速率性能和循环稳定性。
2、光催化产氢活性研究
该实验在石英反应瓶中进行，称取0.1g本发明双掺杂金红石相tio2纳米棒放入360ml石英瓶中，加入200ml0.1mol/l的na2s(98.0％，ar，上海凌峰化学试剂有限公司)和0.04mol/l的na2so3(97.0％，ar，上海青析化工科技有限公司)的混合溶液，实验所采用光源分别为8w的紫外灯(253.7nm，光强度为0.75mw/cm2)和500w的氙灯(紫外-可见光，北京畅拓科技有限公司，光强度为120mw/cm2)。反应前，样品先超声15min，然后通n2吹扫30min后封闭体系并置于光源下开始光催化反应，在磁力搅拌下连续光照2h，光催化反应产生的h2将封闭在石英反应瓶中液面上的空间内，每20min从石英反应瓶中采集一次气体样品进行h2含量的定量分析(gc7900型气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司)，检测器为tcd，色谱柱为5a分子筛，n2做载气.光强度通过光功率计(oriel公司)和uv-a型紫外辐照计uv-a型紫外辐照计uv-254(中国台湾泰纳公司)测得。
通过图2和图3可以看出，本发明双掺杂金红石相tio2纳米棒在紫外灯下的催化产氢活性最高，120min可达91.3μmol，产氢速率45.65μmol/h；在紫外-可见光的催化产氢活性为120min可达12.4μmol，产氢速率6.2μmol/h。
将对比例产品进行相同条件光催化产氢活性研究的试验，对比例：取ti3c2粉体50mg与50ml尿素水溶液搅拌混合2h，尿素水溶液中尿素：水的质量比为1:1；将所得的溶液放入水热釜中，在160℃下水热12h，然后将反应后的粉体用去离子水和无水乙醇清洗数次，再放入40℃的真空烘箱中干燥，得c、n掺杂二氧化钛纳米棒。
从图2和图3可以看出，对比例双掺杂tio2纳米棒在紫外灯下的催化产氢活性120min可达74.6μmol，产氢速率37.3μmol/h；在紫外-可见光的催化产氢活性为120min可达2.4μmol，产氢速率1.2μmol/h。
通过图2和图3，可以看出，本发明双掺杂金红石相tio2纳米棒在紫外灯下的催化产氢活性最高，且在紫外-可见光的催化产氢活性也较高，在紫外-可见光的催化产氢活性取得了突破性进展。