臭氧协同微波激发飞灰诱导自由基的一体化烟气净化系统及方法与流程

本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种基于自由基高级氧化的一体化脱硫脱硝脱汞系统及方法。

背景技术：

燃煤锅炉﹑工业窑路和垃圾焚烧炉燃烧中产生的so2﹑nox以及hg会引起酸雨﹑光化学烟雾和致癌/致畸等严重的空气污染。因此，研发经济有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技工作者的重要任务。在过去的几十年，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，无法实现多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为钙基/氨基湿法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原(nh3-scr)/选择性非催化还原法(sncr)技术。这几种方法虽然可以单独脱硫脱硝，但无法在一个反应器内实现多污染物的同时脱除。两种脱除工艺的叠加使用造成了整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。另外，随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规已经出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的脱硫和脱硝系统尾部再次增加单独的脱汞系统，则势必将造成整个系统的初投资和运行费用进一步增加，最终很难以在发展中国家获得大规模应用。

中国专利201010296492.5提出了一种利用光辐射过氧化氢产生自由基的同时脱硫脱硝系统，而中国专利201310683135.8则提出了一种基于喷淋塔的光活化过硫酸盐同时脱硫脱硝脱汞系统。以上两个专利均采用了紫外光作为激发源，但紫外光在水中的穿透距离极短，即使是在纯净水中，254nm短波紫外光的有效传播距离也仅有几厘米，这会导致反应装置难以大型化。此外，实际燃煤烟气中存在颗粒物等杂质会严重阻碍紫外光的传递，进而影响光化学脱除系统的安全高效运行。因此，以上不足严重制约了光化学脱除系统的工业应用。

综上所述，如果能够在一个反应器内将so2﹑nox﹑hg同时脱除，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少投资与运行费用，具有广阔的市场开发和应用前景。因此，积极开发经济有效的烟气硫/氮/汞同时脱除技术是该领域当前的研究热点和前沿课题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种臭氧协同微波激发飞灰诱导自由基的一体化烟气净化系统及方法。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种臭氧协同微波激发飞灰诱导自由基的一体化烟气净化系统，其特征在于：主要包括依次装在烟道上的除尘器﹑冷却器﹑臭氧供应系统﹑微波喷淋反应器和风机，所述微波喷淋反应器内部由石英玻璃隔板分割成若干个微波磁控管安装区和溶液喷雾反应区，溶液喷雾反应区与微波磁控管安装区依次间隔布置，多个溶液喷雾反应区为并联关系；所述微波磁控管安装区内安装数个微波磁控管，所述溶液喷雾反应区内设置多个雾化喷嘴，所述雾化喷嘴与溶液/催化剂补充塔相连，所述雾化喷嘴与溶液/催化剂补充塔之间还设置有溶液泵；每个溶液喷雾反应区均带有烟气出口和烟气入口，所述烟气入口和烟气出口分别经由烟气总入口、烟气总出口与烟道连通；每个微波磁控管安装区均具有冷却空气入口﹑冷却空气出口，冷却空气入口﹑冷却空气出口分别与冷却空气总入口、冷却空气总出口连通；

所述微波喷淋反应器还依次与汞分离塔﹑中和塔﹑蒸发结晶分离塔相连，所述除尘器与冷却器之间的烟道上设置烟气余热利用旁通管路引流部分烟气，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔提供热量；所述微波喷淋反应器的底部带有便于收集溶液的倾斜槽，所述微波喷淋反应器底部还设置循环液出口与溶液/催化剂补充塔相连。

进一步地，微波喷淋反应器的总宽度w位于0.2m-15m之间；微波喷淋反应器的最佳总长度l位于0.2m-15m之间；微波喷淋反应器的最佳总高度h位于0.2m-18m之间。

进一步地，每个溶液喷雾反应区的最佳宽度b位于0.1m-0.8m之间；微波磁控管之间的最佳横向间距a在0.1m-0.8m之间；雾化喷嘴的横向布置间距为2a，纵向布置最佳间距为1.5a。

进一步地，臭氧添加口与微波喷淋反应器之间的最佳距离k为0.1m-8m。

臭氧协同微波激发飞灰诱导自由基的一体化烟气净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：首先将来自燃烧器的含so2﹑no和hg⁰的烟气经除尘冷却后，采用臭氧在烟道中将一部分so2﹑no和hg⁰预先氧化为no2和so3和hgo；

步骤2：烟道注入的过硫酸盐、催化剂，微波激发飞灰在微波喷淋反应器中活化过硫酸盐产生羟基和硫酸根自由基将余下的so2﹑no和hg⁰以及预氧化产生的no2和so3最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液；

步骤3：混合溶液中的二价汞进入汞分离塔分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔利用高温烟气余热利用系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。

进一步地，臭氧的最佳投加浓度在40ppm-1200ppm之间；微波喷淋反应器内的温度控制在25-160℃，过硫酸盐溶液与烟气的有效液气比为1-20l/m³，过硫酸盐的有效浓度为0.05mol/l-2.5mol/l之间，溶液的ph位于0.1-9.9之间，雾化喷嘴喷出的雾化液滴粒径不大于100微米，微波喷淋反应器内的微波辐射功率密度为20w/m³-1500w/m³，微波辐射功率密度是指微波喷淋反应器内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米。

进一步地，过硫酸盐是过硫酸钾﹑过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或两种以上的混合。

进一步地，烟气中so2﹑no﹑hg⁰的含量分别不高于10000ppm﹑4000ppm﹑2000μg/m³，所述的燃烧器是燃煤锅炉﹑工业窑路﹑垃圾焚烧炉或者化工装置中的任何一种。

本发明的优点及显著效果：

本发明所述微波活化脱除系统，与紫外光相比，微波能够有效穿透固体和液体，且微波在溶液中的穿透距离比紫外光长的多。本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统能实现so2﹑nox﹑hg三种污染物的100％脱除率，能够满足国家新出台的燃煤锅炉和窑炉烟气超净排放的技术要求，具有广阔的市场开发和应用前景。此外，微波技术在工业和日常生活中已经获得大规模应用，具有很好的工程使用和实践经验。因此，微波活化自由基系统比紫外光活化系统具有高得多的工业化应用前景。

附图说明

图1为微波激发飞灰催化分解过硫酸盐系统中的活性自由基测定，光谱峰代表硫酸根自由基和羟基自由基。

图2是本发明系统的工艺流程图。

图3是微波喷淋反应器内喷嘴和微波磁控管等关键装置的俯视图。

图4是微波喷淋反应器内喷嘴和微波磁控管等关键装置的主视图。

图中：

1-微波喷淋反应器，2-雾化喷嘴，3-微波磁控管，4-倾斜槽，5-石英玻璃隔板。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的基本原理：

1、臭氧具有很强的氧化性，因此在烟道中投加臭氧后会发生如下(1)-(3)的氧化反应。通过这些预氧化反应，烟气中的no﹑so2﹑hg⁰会被氧化为no2﹑so3和hgo：

o3+no→no2+o2(1)

o3+so2→so3+o2(2)

o3+hg⁰→hgo+o2(3)

2、微波(mw)激发飞灰(flyash)催化分解过硫酸盐和臭氧产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基。具体反应过程可通过如下方程(4)-(7)表示。如图1所示，采用电子自旋共振光普仪成功测定到了脱除系统中产生了硫酸根自由基和羟基自由基，从而证实了以上所述的基本原理。

·o+h2o→·oh+·oh(7)

3、以上反应(4)-(7)产生的硫酸根自由基和羟基自由基具有超强的氧化性，能够氧化脱除烟气中的no﹑so2﹑hg⁰，同时还能够进一步氧化以上反应(1)-(2)产生的中间产物no2和so3。以上所述反应过程的脱除产物主要是hno3﹑h2so4和hgo。具体过程可用如下的化学反应(8)-(26)所示。

·oh+hg⁰→hg⁺+oh^-(19)

·oh+hg⁺→hg²⁺+oh^-(20)

4、以上氧化产生的硫酸﹑硝酸和二价汞的混合溶液首先进入汞分离塔分离回收汞资源。剩余的硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液。硫酸铵和硝酸铵溶液最后进入蒸发结晶分离塔。采用高温烟气余热利用系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料，从而实现产物的可资源化利用，防止二次污染。

如图2所示，本发明所述的臭氧协同微波激发飞灰诱导自由基的一体化烟气净化系统，主要包括依次装在烟道上的除尘器﹑冷却器﹑臭氧供应系统﹑微波喷淋反应器1和风机，所述微波喷淋反应器1内部由石英玻璃隔板5分割成若干个微波磁控管3安装区和溶液喷雾反应区，溶液喷雾反应区与微波磁控管3安装区依次间隔布置，多个溶液喷雾反应区为并联关系；所述微波磁控管3安装区内安装数个微波磁控管3，所述溶液喷雾反应区内设置多个雾化喷嘴2，所述雾化喷嘴2与溶液/催化剂补充塔相连，所述雾化喷嘴2与溶液/催化剂补充塔之间还设置有溶液泵；每个溶液喷雾反应区均带有烟气出口和烟气入口，所述烟气入口和烟气出口分别经由烟气总入口、烟气总出口与烟道连通；每个微波磁控管3安装区均具有冷却空气入口﹑冷却空气出口，冷却空气入口﹑冷却空气出口分别与冷却空气总入口、冷却空气总出口连通。

所述微波喷淋反应器1还依次与汞分离塔﹑中和塔﹑蒸发结晶分离塔相连，所述除尘器与冷却器之间的烟道上设置烟气余热利用旁通管路引流部分烟气，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔提供热量；所述微波喷淋反应器1的底部带有便于收集溶液的倾斜槽4，所述微波喷淋反应器1底部还设置循环液出口与溶液/催化剂补充塔相连。

来自燃烧器的含so2﹑no和hg⁰的烟气经除尘冷却后，采用臭氧在烟道中预先氧化一部分so2﹑no和hg⁰。微波激发飞灰在微波喷淋反应器1中活化过硫酸盐产生羟基和硫酸根自由基将余下的so2﹑no和hg⁰以及预氧化产生的no2和so3最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液。混合溶液中的二价汞进入汞分离塔分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔利用高温烟气余热利用系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。该系统能够实现高效的一体化脱硫脱硝脱汞，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。

每个溶液喷淋反应区的宽度b位于0.1m-0.8m之间；微波喷淋反应器1的总宽度w位于0.2m-15m之间；微波磁控管3之间的横向间距a在0.1m-0.8m之间；微波喷淋反应器1的总长度l位于0.2m-15m之间；微波喷淋反应器1的总高度h位于0.2m-18m之间。喷嘴的横向布置间距为2a，纵向布置间距为1.5a。臭氧发生器添加口与微波喷淋反应器1之间的最佳距离k为0.1m-8m。

在处理过程中，臭氧的最佳投加浓度在40ppm-1200ppm之间。烟气中飞灰的最佳浓度为0.2g/m³-300g/m³。微波喷淋反应器1内的温度应控制在25-160℃，过硫酸盐溶液与烟气的有效液气比为1-20l/m³，过硫酸盐的有效浓度为0.05mol/l-2.5mol/l之间，溶液的ph位于0.1-9.9之间，喷嘴喷出的雾化液滴粒径不大于100微米，微波喷淋反应器1内的微波辐射功率密度为20w/m³-1500w/m³，微波辐射功率密度是指微波喷淋反应器1内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米。烟气中so2﹑no﹑hg⁰的含量分别不高于10000ppm﹑4000ppm﹑2000μg/m³。所述的过硫酸盐是过硫酸钾﹑过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或两种以上的混合。所述的燃烧器是燃煤锅炉﹑工业窑路﹑垃圾焚烧炉或者化工装置中的任何一种。

实施例1.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.2mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到90.1％，53.1％和89.8％。

实施例2.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.6mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，73.9％和100％。

实施例3.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为200ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.6mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，87.3％和100％。

实施例4.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，75.4％和97.5％。

实施例5.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为600w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，89.7％和100％。

实施例6.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.3mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为400w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，79.3％和98.2％。

实施例7.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为600w/m³，液气比为5l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

实施例8.

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，400ppm以及60μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为300ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.8，飞灰浓度为5g/m³，微波辐射功率密度为400w/m³，液气比为4l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

经过以上实施例的综合对比可知，实施例7和8具有最佳的脱除效果，脱除效率均达到100％，可作为最佳实施例参照使用。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。