本发明公开了一种香料工业专用渗透汽化膜的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术：
膜分离技术是当代化工领域的高新技术。由于它是解决人类面临的能源、资源、环境等重大问题的新技术，所以近年来取得了极为迅速的发展，已经在海水、苦咸水淡化，饮用水净化，超纯水制备，电站锅炉补给水的供应，气体净化以及石油化工、医药、冶金、食品轻工、生物产品的分离、提纯和浓缩等方面发挥了巨大的作用。
渗透汽化膜分离技术是一种新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分离，其突出优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机污染物的分离有明显的经济上和技术上的优势；还可以同化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比，采用渗透汽化技术可节能1/3～1/2，运行费不到传统分离方法的50%。
渗透汽化（pv）是一种新兴的膜分离技术。pv利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性。膜材料是pv过程能否实现节能，高效等特点的关键。
pv使用的是致密膜、有致密皮层的复合膜或非对称膜。原料液进入膜组件，流过膜面，在膜后侧保持低压。由于原液侧与膜后侧组分的化学位不同，原液侧组分的化学位高，膜后侧组分的化学位低，所以原液中各组分将通过膜向膜后侧渗透。因为膜后侧处于低压，所以组分通过膜后即汽化成蒸气，蒸气用真空泵抽走或用惰性气体吹扫等方法除去，使渗透过程不断进行。原液中各组分通过膜的速率不同，透过膜快的组分就可以从原液中分离出来。从膜组件中流出的渗余物可以是纯度较高的透过速率较慢的组分的产物。对于一定的混合液来说，渗透速率主要取决于膜的性质。釆用适当的膜材料和制造方法可以制得对一种组分透过速率快，对另一组分渗透速率相对很少，甚至接近零的膜，因此渗透汽化过程可以高效的分离液体混合物。但是，传统渗透汽化膜还存在机械性能不佳的问题，因此，还需对渗透汽化膜进行进一步研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统渗透汽化膜机械性能不佳的问题，提供了一种香料工业专用渗透汽化膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按质量比为1：50～1：100将壳聚糖与水搅拌混合，静置溶胀6～8h后，于温度为95～100℃条件下，搅拌溶解，得混合液；
（2）按重量份数计，将100～120份混合液，3～5份硫酸锌溶液，8～10份改性蛋壳粉末，8～10份纳米纤维素，8～10份碳酸氢钙，搅拌混合，真空脱泡，得成膜液；
（3）将成膜液流延于玻璃板上，并用刮刀刮膜，随后冷冻解冻循环处理3～5次，再经真空冷冻干燥，得载有预制膜的玻璃板；
（4）将载有预制膜的玻璃板置于壳聚糖重量20～30倍的钛酸四丁酯中，恒温浸渍，再经烘干、揭膜，即得渗透汽化膜。
步骤（2）所述改性蛋壳粉末是由蛋壳粉末与多巴胺溶液按质量比1：50～1：100混合浸泡得到。
步骤（2）所述纳米纤维素还可以是改性纳米纤维素，具体改性方法如下：将纳米纤维素与多巴胺溶液按质量比1：50～1：100混合浸泡，过滤，经含钛酸四丁酯的氮气熏蒸，即得改性纳米纤维素。
步骤（2）所述的真空脱泡条件为：真空度为120～130pa，脱泡时间为40～50min。
步骤（3）所述的冷冻解冻循环具体步骤为：用液氮喷淋冷冻20～30s后，于室温条件下，自然解冻10～12h。
步骤（4）所述恒温为60～80℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案在制备过程中，壳聚糖和硫酸锌发生交联反应，在体系中形成三维交联网络，而改性蛋壳粉末经过多巴胺溶液浸泡改性后，内部活性基团数量增加，有利于增强壳聚糖分子和石墨的结合强度，另外，改性蛋壳粉末自身结构中具有棱角及凸起结构，且具有空腔，在随机分散作用下，单个蛋壳粉末颗粒可被穿插于多个网络结构中，同时，三维交联网络挂靠于蛋壳粉末颗粒的棱角和凸起结构上，与三维交联网络形成多个物理节点，从而提高体系的机械强度，在使用过程中，受到外力作用时，可有效增加材料的内摩擦，使机械能转化为热能消耗掉，有效限制产品在外力作用下的大尺寸形变，使产品机械性能有效提升；
（2）本发明技术方案通过添加改性纳米纤维素，一方面，改性纳米纤维素在水溶剂中形成稳定的胶体，并具有良好的触变性，因为溶剂化后微晶纤维素胶体之间存在着氢键的相互作用，形成三维交联网络，与壳聚糖和硫酸锌形成的交联网络穿插交联，提高了体系交联密度，使产品机械性能得到进一步的提升，且改性纳米纤维素具有良好的抗氧化性能，另一方面，在制备过程中，纳米纤维素经多巴胺溶液浸泡，增强了纤维表面的吸附力，再经过含钛酸四丁酯浸渍，在加热条件下，碳酸氢钙遇热分解的碳酸钙，二氧化碳和水，钛酸四丁酯遇水发生水解，形成纳米二氧化钛，均匀吸附在纤维素表面，粗糙度得到提高，纤维之间的机械咬合力得以提高，使产品机械性能有效提升，另外纳米二氧化钛具有优异抗紫外老化的性能。
具体实施方式
将蛋壳粉末与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：50～1：100加入1号烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35～38℃，转速为400～500r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h，得浸泡液，再将浸泡液过滤，即得改性蛋壳粉末；将纳米纤维素与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：50～1：100加入单口烧瓶中，于温度为35～38℃，转速为400～500r/min条件下，搅拌混合浸泡2～3h，得浸泡混合液，再将浸泡混合液过滤，得滤渣，随后将滤渣置于流化床反应器中，再以100～200ml/min的速率向反应器内通入载有钛酸四丁酯的氮气反应30～40min，即得改性纳米纤维素；按质量比为1：50～1：100将壳聚糖与水加入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，于室温条件下静置溶胀6～8h，随后将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为95～100℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌溶解2～4h，待自然冷却至室温，得混合液；按重量份数计，将100～120份混合液，3～5份质量分数为10～20%份硫酸锌，8～10份改性蛋壳粉末，8～10份改性纳米纤维素，8～10份碳酸氢钙，加入混料机中，于温度为45～55℃条件下，恒温搅拌混合2～4h后，转入真空脱泡机，于真空度为120～130pa条件下，真空脱泡40～50min，出料，得成膜液；取玻璃板，用无水乙醇擦拭3～5次后，再用去离子水洗涤3～5次，得洁净玻璃板，再将成膜液流延于洁净玻璃板表面，并用刮刀刮膜，得载膜玻璃板，随后用液氮喷淋冷冻载膜玻璃板20～30s，再于室温条件下自然解冻10～12h，如此冷冻解冻循环3～5次，再将最后一次解冻后的载膜玻璃板移入真空冷冻干燥箱中，干燥6～8h，得载有预制膜的玻璃板；将载有预制膜的玻璃板置于壳聚糖重量20～30倍的钛酸四丁酯中，于温度为60～80℃条件下，恒温浸渍1～2h，得浸渍载有预制膜的玻璃板，将浸渍载有预制膜的玻璃板移入烘箱中，于温度为80～90℃条件下干燥6～8h后，揭膜，即得香料工业专用渗透汽化膜。所述载有钛酸四丁酯的氮气中，钛酸四丁酯体积含量为5～6%。
实例1
将蛋壳粉末与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入1号烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡液，再将浸泡液过滤，即得改性蛋壳粉末；将纳米纤维素与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入单口烧瓶中，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡混合液，再将浸泡混合液过滤，得滤渣，随后将滤渣置于流化床反应器中，再以200ml/min的速率向反应器内通入载有钛酸四丁酯的氮气反应40min，即得改性纳米纤维素；按质量比为1：100将壳聚糖与水加入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，于室温条件下静置溶胀8h，随后将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解4h，待自然冷却至室温，得混合液；按重量份数计，将120份混合液，5份质量分数为20%份硫酸锌，10份改性蛋壳粉末，10份改性纳米纤维素，10份碳酸氢钙，加入混料机中，于温度为55℃条件下，恒温搅拌混合4h后，转入真空脱泡机，于真空度为130pa条件下，真空脱泡50min，出料，得成膜液；取玻璃板，用无水乙醇擦拭5次后，再用去离子水洗涤5次，得洁净玻璃板，再将成膜液流延于洁净玻璃板表面，并用刮刀刮膜，得载膜玻璃板，随后用液氮喷淋冷冻载膜玻璃板30s，再于室温条件下自然解冻12h，如此冷冻解冻循环5次，再将最后一次解冻后的载膜玻璃板移入真空冷冻干燥箱中，干燥8h，得载有预制膜的玻璃板；将载有预制膜的玻璃板置于壳聚糖重量30倍的钛酸四丁酯中，于温度为80℃条件下，恒温浸渍2h，得浸渍载有预制膜的玻璃板，将浸渍载有预制膜的玻璃板移入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥8h后，揭膜，即得香料工业专用渗透汽化膜。所述载有钛酸四丁酯的氮气中，钛酸四丁酯体积含量为6%。
实例2
将纳米纤维素与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入单口烧瓶中，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡混合液，再将浸泡混合液过滤，得滤渣，随后将滤渣置于流化床反应器中，再以200ml/min的速率向反应器内通入载有钛酸四丁酯的氮气反应40min，即得改性纳米纤维素；按质量比为1：100将壳聚糖与水加入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，于室温条件下静置溶胀8h，随后将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解4h，待自然冷却至室温，得混合液；按重量份数计，将120份混合液，5份质量分数为20%份硫酸锌，10份蛋壳粉末，10份改性纳米纤维素，10份碳酸氢钙，加入混料机中，于温度为55℃条件下，恒温搅拌混合4h后，转入真空脱泡机，于真空度为130pa条件下，真空脱泡50min，出料，得成膜液；取玻璃板，用无水乙醇擦拭5次后，再用去离子水洗涤5次，得洁净玻璃板，再将成膜液流延于洁净玻璃板表面，并用刮刀刮膜，得载膜玻璃板，随后用液氮喷淋冷冻载膜玻璃板30s，再于室温条件下自然解冻12h，如此冷冻解冻循环5次，再将最后一次解冻后的载膜玻璃板移入真空冷冻干燥箱中，干燥8h，得载有预制膜的玻璃板；将载有预制膜的玻璃板置于壳聚糖重量30倍的钛酸四丁酯中，于温度为80℃条件下，恒温浸渍2h，得浸渍载有预制膜的玻璃板，将浸渍载有预制膜的玻璃板移入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥8h后，揭膜，即得香料工业专用渗透汽化膜。所述载有钛酸四丁酯的氮气中，钛酸四丁酯体积含量为6%。
实例3
将蛋壳粉末与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入1号烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡液，再将浸泡液过滤，即得改性蛋壳粉末；按质量比为1：100将壳聚糖与水加入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，于室温条件下静置溶胀8h，随后将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解4h，待自然冷却至室温，得混合液；按重量份数计，将120份混合液，5份质量分数为20%份硫酸锌，10份改性蛋壳粉末，10份纳米纤维素，10份碳酸氢钙，加入混料机中，于温度为55℃条件下，恒温搅拌混合4h后，转入真空脱泡机，于真空度为130pa条件下，真空脱泡50min，出料，得成膜液；取玻璃板，用无水乙醇擦拭5次后，再用去离子水洗涤5次，得洁净玻璃板，再将成膜液流延于洁净玻璃板表面，并用刮刀刮膜，得载膜玻璃板，随后用液氮喷淋冷冻载膜玻璃板30s，再于室温条件下自然解冻12h，如此冷冻解冻循环5次，再将最后一次解冻后的载膜玻璃板移入真空冷冻干燥箱中，干燥8h，得载有预制膜的玻璃板；将载有预制膜的玻璃板置于壳聚糖重量30倍的钛酸四丁酯中，于温度为80℃条件下，恒温浸渍2h，得浸渍载有预制膜的玻璃板，将浸渍载有预制膜的玻璃板移入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥8h后，揭膜，即得香料工业专用渗透汽化膜。所述载有钛酸四丁酯的氮气中，钛酸四丁酯体积含量为6%。
实例4
将蛋壳粉末与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入1号烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡液，再将浸泡液过滤，即得改性蛋壳粉末；将纳米纤维素与质量浓度为2g/l的多巴胺溶液按质量比1：100加入单口烧瓶中，于温度为38℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合浸泡3h，得浸泡混合液，再将浸泡混合液过滤，得滤渣，随后将滤渣置于流化床反应器中，再以200ml/min的速率向反应器内通入载有钛酸四丁酯的氮气反应40min，即得改性纳米纤维素；按质量比为1：100将壳聚糖与水加入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，于室温条件下静置溶胀8h，随后将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解4h，待自然冷却至室温，得混合液；按重量份数计，将120份混合液，5份质量分数为20%份硫酸锌，10份改性蛋壳粉末，10份改性纳米纤维素，10份碳酸氢钙，加入混料机中，于温度为55℃条件下，恒温搅拌混合4h后，转入真空脱泡机，于真空度为130pa条件下，真空脱泡50min，出料，得成膜液；取玻璃板，用无水乙醇擦拭5次后，再用去离子水洗涤5次，得洁净玻璃板，再将成膜液流延于洁净玻璃板表面，并用刮刀刮膜，得载膜玻璃板，随后用液氮喷淋冷冻载膜玻璃板30s，再于室温条件下自然解冻12h，如此冷冻解冻循环5次，再将最后一次解冻后的载膜玻璃板移入真空冷冻干燥箱中，干燥8h，得载有预制膜的玻璃板；将载有预制膜的玻璃板移入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥8h后，揭膜，即得香料工业专用渗透汽化膜。所述载有钛酸四丁酯的氮气中，钛酸四丁酯体积含量为6%。
对比例：河南某化工科技有限公司生产的渗透汽化膜。
将实例1至4所得渗透汽化膜和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
采用电子织物强力机检测渗透汽化膜的拉伸强度及断裂伸长率，调整拉伸速率为500mm/min，具体检测结果如表1所示：
表1
由表1检测结果可知，本发明所得香料工业专用渗透汽化膜拉伸强度和断裂伸长率得到了有效提高，具有优异的机械性能。